Электродный материал для электрохимических устройств

Изобретение относится к твердооксидным электродным материалам на основе никелита неодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и др. Твердооксидный электродный материал содержит никелит неодима, модифицированный цирконием состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ. Техническим результатом является снижение значений среднего температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) и дифференциального ТКЛР в температурном диапазоне 100-1000°С. Электродный материл со сниженным значением ТКЛР пригоден для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария. 3 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к твердооксидным электродным материалам на основе никелита неодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и других на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.

Прототипом заявляемого материала является электродный материал на основе никелита неодима (Nd2NiO4+δ), характеризующийся высокими электрохимическими характеристиками (E.Y. Pikalova et al. Validation of calcium-doped neodymium nickelates as SOFC air electrode materials// Solid State Ionics 2018. V. 319. P. 130-140) [1]. Электропроводность этого материала составляет ~95 См/см при 600°C, поляризационное сопротивление электродов из этого материала, припеченных к электролиту при 600°С с изотермической выдержкой при 1200°C в течение 1 ч. составила~2.74 Ом⋅см2. Однако значение среднего температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) этого материала, составляющее 15⋅10–6К–1, существенно превышает ТКЛР электролита ~ 10⋅10–6К–1, что может привести к росту риска разрыва ячейки при нагревании. Материал состава Nd2NiO4+δ характеризуется высоким значением не только среднего ТКЛР, но также достаточно высокими значениями в низкотемпературных и высокотемпературных диапазонах использования, включая требующие нагревания процессы изготовления электродов, а также введения в эксплуатацию и собственно эксплуатацию ячеек с электродами из этого материала.

Кроме того, материал состава Nd2NiO4+δ демонстрирует резкое падение значений дифференциального ТКЛР на ~2.5⋅10–6К–1 при температурах эксплуатации 600-650°С, после которого значение ТКЛР восстанавливается до исходных значений. Резкое падение и восстановление значений дифференциального ТКЛР относится к негативным факторам, препятствующим использованию материала в качестве электрода для ТОТЭ или ТОЭ из-за риска разрушения ячейки при ее высокотемпературном изготовлении.

Допирование электродного материала Nd2NiO4+δ кальцием состава Nd1.9Ca0.1NiO4+δ позволило избежать недостатка, связанного с резкими изменениями дифференциального ТКЛР [1], но не решить проблему, связанную с высоким значением среднего ТКЛР, составляющим 15.1⋅10–6К–1, что ограничивает применение этого материала в качестве керамических электродов.

Задача настоящего изобретения состоит в расширении сферы применения твердооксидного электродного материала на основе никелита неодима.

Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелит неодима, модифицированный цирконием состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ.

Допирование никелита неодима цирконием приводит к снижению значений как среднего ТКЛР, так и дифференциального ТКЛР в температурном диапазоне (100-1000°С), причем без резкого падения и восстановления значений дифференциального ТКЛР. При этом значения электропроводности и поляризационного сопротивления полученного материала остаются приемлемыми для применения в качестве электродов электрохимических устройств.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материла для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария (Ba(Ce,Zr)O3–δ) со сниженным значением как среднего ТКЛР, так и дифференциального ТКЛР в температурном диапазоне 100-000°С, причем без резкого падения и восстановления значений дифференциального ТКЛР.

Изобретение иллюстрируется таблицами и рисунками. В таблице 1 отражены, средние значения ТКЛР, для материалов состава Nd2NiO4+δ и Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С. В таблице 2 указаны значения электропроводности на воздухе и поляризационное сопротивление электродов при рабочей температуре 600, 650 и 700°С для материалов состава Nd2NiO4+δ и Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ. На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материала состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ; на фиг. 2 представлены дифференциальные дилатометрические кривые материалов состава Nd2NiO4+δ и Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ; на фиг. 3 показаны величины значений среднего ТКЛР в диапазоне температур от 20 до 500°С и от 500 до 1000°С для материалов состава Nd2NiO4+δ и Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δδ.

Заявляемый материал получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Nd(NO3)3 и предварительно растворенного в азотной кислоте чистого Ni. Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 1.5 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Затем раствор нагревали до 150°С до частичного выпаривания воды и образования прозрачного геля. Этот гель нагревали при 300°С до его самовоспламенения. В результате сгорания формировался порошок. К порошку добавляли требуемое количество нитрата циркония, после чего смесь тщательно измельчали. Полученные порошки требуемого состава синтезировали трехстадийно при 1100°С, 1150°С и 1250°С в течение 5 ч и спекали при 1450°С в течение 5 ч. В процессе сжигания и синтеза происходила следующая реакция:

2Nd(NO3)3 + 0.9Ni(NO3)2+0.1Zr(NO3)4 → Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ + 8.2NOn.

Переменная δ отражает количество нестехиометрического кислорода в материале. Значение этой переменной зависит от температуры, содержания кислорода в внешней среде, влажности и пр. Для ее определения использован метод, представленный в работе (A.P.Tarutin, et. Al./Cu-substituted La2NiO4+δ as oxygen electrodes for protonic ceramic electrochemical cells// Ceramics International 2019. V. 45. P. 16105-16112) [2].

С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC был проведен рентгенофазовый анализ полученного материала состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ (фиг.1), который показал, что материалы, как исходный (прототип), так и допированный цирконием, являются однофазными и обладают структурой свойственной материалам из ряда Раддлесдена-Поппера. Замена части никеля на цирконий приводит к снижению значений среднего ТКЛР, протекающих при всех измеренных температурах (фиг. 2 и таблица 1). Можно видеть, что при температуре около 52°С присутствуют излом и падение значений среднего ТКЛР для Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ, связанные с проявлением фазового перехода. Снижение значений среднего ТКЛР на этом участке по сравнению с исходным материалом относится к положительным явлениям, поскольку снижает вероятность разрушения электрохимической ячейки при ее изготовлении и делает процесс расширения при нагревании более прогнозируемым.

Значение электропроводности материала состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ, измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе.

С помощью электрохимической импедансной спектроскопии определяли величину поляризационного сопротивления электродов, выполненных из Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ, припеченных к поверхности протонпроводящего электролита на основе BaCe0.8Dy0.2O3 при 1100°С в течение 1 ч в диапазонах температур 600-700°С. Спектроскопию осуществляли при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Amel 2700 Z-Pulse. Результаты измерений, отраженные в таблице 2, позволяют заключить, что полученный материал обладает значениями электропроводности и поляризационного сопротивления электродов, достаточными для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.

Таким образом, получен электродный материл для электрохимических устройств со сниженным значением ТКЛР, расширяющий сферу применения твердооксидного электродного материала на основе никелита неодима.

Электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелит неодима, отличающийся тем, что содержит никелит неодима, модифицированный цирконием, состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электродному материалу для электрохимических устройств, и может быть использовано в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонопроводящих электролитов, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсорах.

Изобретение относится к электродным материалам на основе никелита празеодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и других на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.

Изобретение относится к анодам твердооксидных топливных элементов, к композициям, используемым при изготовлении анодов, к способам изготовления анодов. Анод для твердооксидного топливного элемента содержит: матрицу, содержащую легированный оксид металла; и электрокатализатор, причем электрокатализатор содержит пористые частицы, поддерживаемые матрицей, причем пористые частицы содержат каталитический материал парового риформинга, заключенный внутри пор пористых частиц.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к элементам батарей среднетемпературных электрохимических устройств для получения электроэнергии, и может быть использовано для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Согласно изобретению, ячейка содержит несущую трубчатую основу, представляющую собой коллекторный слой из композитного материала анода общей формулы Ni/La1-хSrхScO3-δ, на который последовательно нанесены тонкие функциональные слои композитного материала анода общей формулы Ni/La1-хSrхSc1-yMeyO3-δ, электролита на основе скандата лантана, допированного стронцием, функционального слоя композитного материала катода общей формулы LaNi1-zFezO3/La1-хSrхSc1-yMeyO3-δ, а также коллекторный слой катода общей формулы LaNi1-zFezO3, где х = 0.05÷0.2 ат.%, y = 0.01÷0.15 ат.%, z = 0.1÷0.5 ат.%, Me – Fe, Co или Ni.

Изобретение относится к формированию единичных многослойных ячеек, которые могут быть использованы в качестве основы твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) или твердооксидных электролизеров (ТОЭ). Согласно изобретению, на слой электролита ячейки с противоположных сторон нанесены слои катода и анода из одного и того же железосодержащего оксидного материала, при этом слои анода и катода выполнены из материала состава Nd0.6Ba0.4Fe0.9Cu0.1O3–δ.

Изобретение относится к высокопористым электродным материалам на основе никелата неодима, которые могут быть использованы в качестве воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры. Материал представляет собой никелат неодима, допированный барием и фтором, состава: Nd1,9Ba0,1NiO4+δFx, где x = 0,05.

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к устройству конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к устройству водородных электродов. Способ включает закрепление палладиевой мембраны толщиной 1-30 мкм, покрытой с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни, на пористой металлической никелевой основе методом контактной точечной сварки, с двух сторон покрытой слоем наноразмерных кристаллитов палладия в форме пятиконечных звезд.

Изобретение относится к электродному катализатору для топливных элементов. Электродный катализатор для топливных элементов содержит углеродный материал, имеющий отношение пиковой интенсивности IA, полученной от аморфной структуры, к пиковой интенсивности IG, полученной от графитовой структуры в спектре рентгеновской дифракции (отношение IA/IG), равное 0,90 или менее, в качестве поддерживающего катализатор носителя.

Изобретение относится к катоду для металло-воздушных источников тока. Катод включает основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочую поверхность которого нанесен сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов.

Изобретение относится к электроду для топливного элемента, который содержит углеродные нанотрубки; катализатор для топливного элемента, нанесенный на углеродные нанотрубки; и иономер, обеспеченный так, чтобы покрывать углеродные нанотрубки и катализатор для топливного элемента, причем, если длина углеродных нанотрубок обозначена как La [мкм], а шаг между центрами углеродных нанотрубок обозначен как Ра [нм], то длина La и шаг Ра между центрами удовлетворяют двум выражениям, приведенным ниже: 30≤La≤240; и 0,351×La+75≤Ра≤250.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электродному материалу для электрохимических устройств, и может быть использовано в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонопроводящих электролитов, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсорах.
Наверх