Способ модификации каучуков с двойными связями

Авторы патента:

Лапицкий Валентин Александрович (RU)

Колесников Владимир Иванович (RU)

Сычев Александр Павлович (RU)

Бардушкин Владимир Валентинович (RU)

C08L63/00 - Композиции эпоксидных смол; композиции производных эпоксидных смол

C08C19/40 - с эпоксигруппами

C08C19/38 - с оксигруппами

C08C19/28 - реакция с соединениями, содержащими ненасыщенные углерод-углеродные связи (привитые сополимеры C08F)

C08C19/06 - эпоксидирование

C08C19/00 - Химическая модификация каучука (сшивающие агенты, кроме отнесенных к C08C 19/30,C08K)

Владельцы патента RU 2768165:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр Южный научный центр Российской академии наук" (RU)

Изобретение относится к области модификации каучуков, содержащих двойные связи в основной цепи. К указанному типу веществ относится абсолютное большинство эластомеров, применяемых для изготовления резинотехнических изделий. Способ модификации каучуков с двойными связями в основной цепи, заключающийся в том, что в качестве модификатора применяют самоотверждающийся тройной продукт взаимодействия (блок-сополимер), содержащий одновременно эпоксидные группы, гидроксилы и концевые двойные связи, полученный путем взаимодействия диокиси дициклопентадиена (А), моноокиси винилциклогексена (Б) и новолачной фенолоформальдегидной смолы, содержащей не более 2% свободного фенола, (В) в соотношении мас.ч. А: Б: В от 50:30:20 до 10:50:40 в результате предварительного смешения в реакторе компонентов (А) и (Б) с последующей обработкой полученной смеси с компонентом (В) на пластификационном оборудовании при температуре от +70°С до +110°С в течение от 20 до 40 минут и дальнейшей обработкой модификатора с каучуком также на пластификационном оборудовании при введении модификатора в количестве 5÷50 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука при температуре от +80°С до +100°С в течение от 15 до 30 минут. Способ модификации каучуков, содержащих двойные связи, обеспечивает достижение повышенной прочности и термостойкости резин за счет создания самоотверждающегося эпоксидного модификатора с двойными связями. 4 пр., 2 табл., 1 ил.

Аналогом заявляемого способа является описанное применение различных эпоксидных смол для модификации каучуков, содержащих двойные связи - бутадиеновых, изопреновых, бутадиен-акрилонитрильных, бутадиен-стирольных и др. (см. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. - М.: Химия, 1993. - 304 с. (с. 193-200)). Там же описано применение для указанных целей особой группы эпоксидных соединений, именуемых в промышленности циклоалифатическими эпоксидными смолами (к этой группе соединений относится, в частности, смола УП-612), являющимися 100%-ми мономерами - диокисями олефинов, впервые фундаментально описанными советским химиком М.С. Малиновским. Однако смола УП-612 не позволяет существенно повысить теплостойкость получаемых полимеров.

Ближайшим прототипом заявляемого изобретения является патент РФ №2717055С1 от 17.10.2019 г. «Способ получения фрикционных полимерных материалов», в котором описана модификация содержащих двойные связи каучуков, системой, состоящей из термостойкой эпоксициануратной смолы и блокированного диизоцианата. Описанный в прототипе способ позволяет повысить отдельные прочностные показатели резинотехнических изделий и их термостойкость до +120°С. Однако он не позволяет удовлетворить возрастающие требования отдельных отраслей техники по повышению термостойкости до 150÷200°С и, как и другие эпоксидные системы, не обеспечивает повышение сопротивления раздиру и разрыву получаемых резин. Наиболее вероятной причиной такого явления можно считать отсутствие достаточного химического взаимодействия эпоксидов с двойными связями каучуков.

Целью заявляемого изобретения является способ модификации каучуков, содержащих двойные связи, обеспечивающий достижение повышенной прочности и термостойкости резин за счет создания самоотверждающегося эпоксидного модификатора с двойными связями.

Поставленная цель достигается тем, что вначале получают эпоксидный модификатор в результате химического взаимодействия мономера диокиси дициклопентадиена (ДДЦПД) (ТУ П-462-66), содержащего до 55% эпоксидных групп (для сравнения, циклоалифатическая эпоксидная смола УП-612 содержит не более 30% эпоксидных групп, смола ЭД-20 - не более 22%), и моноокиси винилциклогексена (CAS 100-40-3) - мономера, содержащего одновременно одну эпоксидную группу в цикле и примыкающую к циклу винильную группу связав оба мономера фенолоформальдегидным новолаком (фиг. 1), а затем осуществляют модификацию каучука. Наличие двойных связей в модификаторе позволяет увеличить химическое взаимодействие с каучуками в большей степени, чем с системой, предложенной в прототипе.

Учитывая, что температура плавления (Т_пл) ДДЦПД составляет +184°С, а моноокись винилциклогексена при +20°С - низковязкая жидкость (вязкость 0,001 Па⋅с), что ниже, чем у любых эпоксидных соединений, новолачная фенолформальдегидная смола уже при +150°С мгновенно отверждает ДДЦПД. Процесс получения эпоксидного модификатора осуществляется в две стадии.

Первая стадия - совмещение в реакторе ДДЦПД и моноокиси винилциклогексена до получения смеси с Т_пл=80÷110°С. Далее, на второй стадии, полученная смесь на пластификационном оборудовании при той же температуре, что и на первой стадии, обрабатывается с новолачной фенолоформальдегидной смолой, гидроксилы которой реагируют с эпоксигруппами ДДЦПД и моноокиси винилциклогексена, оставляя нетронутой двойную связь последней.

Пример 1

В реактор с обогревом и мешалкой загружают моноокись винилциклогексена (Б) в количестве 40 мас.ч. и при температуре +50°С добавляют порциями ДДЦПД (А) в количестве 30 мас.ч. с одновременным повышением температуры до +100°С. Полученная смесь с Т_пл=90°С выливается в противень, а затем измельчается до гранул размером ~5÷10 мм.

Далее на вальцы, подогретые до +90°С, одновременно загружают дробленую смесь эпоксидов и новолачной фенолоформальдегидной смолы марки СФ-014 (ГОСТ 18694-80) с температурой каплепадения по Уббелоде +120°С, содержащую менее 2% свободного фенола, (В) в соотношении мас.ч. А:Б: В=30:40:30.

Смесь перемешивается при +90°С в течение 20 минут с тремя подрезами, затем снимается с вальцев и охлаждается. Полученный при этом полупрозрачный продукт взаимодействия после дробления поступает на склад или сразу применяется для модификации каучука.

Модификация бутадиенового каучука марки СКД-2 (ГОСТ 14924-75) осуществляется в резиносмесителе типа РСВД при применении модификатора в количестве 25 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука путем обработки при +90°С в течение 30 минут.

Модифицированный каучук испытывался в составе протекторных резин.

Примеры 2÷4 осуществлялись аналогично примеру 1 с изменением параметров в соответствии с таблицей 1, а свойства протекторных резин приведены в таблице 2.

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1 - Получение эпоксидного модификатора

Способ модификации каучуков с двойными связями в основной цепи, заключающийся в том, что в качестве модификатора применяют самоотверждающийся тройной продукт взаимодействия (блок-сополимер), содержащий одновременно эпоксидные группы, гидроксилы и концевые двойные связи, полученный путем взаимодействия диокиси дициклопентадиена (А), моноокиси винилциклогексена (Б) и новолачной фенолоформальдегидной смолы, содержащей не более 2% свободного фенола, (В) в соотношении мас.ч. А: Б: В от 50:30:20 до 10:50:40 в результате предварительного смешения в реакторе компонентов (А) и (Б) с последующей обработкой полученной смеси с компонентом (В) на пластификационном оборудовании при температуре от +70°С до +110°С в течение от 20 до 40 минут и дальнейшей обработкой модификатора с каучуком также на пластификационном оборудовании при введении модификатора в количестве 5÷50 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука при температуре от +80°С до +100°С в течение от 15 до 30 минут.

Настоящее изобретение относится к способу получения фрикционных полимерных материалов. Данный способ заключается в обработке на пластификационном оборудовании каучуков, содержащих в основной цепи двойные связи, с блок-сополимером, являющимся тройным продуктом взаимодействия диокиси дициклопентадиена (А), моноокиси винилциклогексена (Б) и новолачной фенолоформальдегидной смолы с примесью свободного фенола не более 2% (В), также содержащим двойные связи и получаемым путем совместной обработки на пластификационном оборудовании компонентов А:Б:В в соотношении от 10:30:20 до 50:50:40 при температуре от +70°С до +110°С в течение от 20 минут до 40 минут; введение вулканизирующих добавок - серы, тиурама, 2-меркаптобензтиазола, порошкового наполнителя и волокнистого наполнителя, пропитанного водорастворимым эпоксидным составом.

Арматура из высокопрочного композиционного материала из углеродного волокна с полимерными ребрами на поверхности и способ ее получения // 2764577

Изобретение относится к арматуре из высокопрочного композиционного материала из углеродного волокна с полимерными ребрами на поверхности и способу ее получения, которые относятся к области технологий строительных материалов. Арматура из композиционного материала из углеродного волокна содержит углеродные волокна и матрицу на основе эпоксидной смолы; поверхность указанной арматуры содержит непрерывное спиральное ребро из эпоксидной смолы, при этом толщина ребра из смолы находится в пределах от 0,2 до 0,4 мм, ширина ребра из смолы находится в пределах от 5 до 7 мм, а шаг спирали ребра из смолы находится в пределах от 2 до 4 мм.

Полимерная композиция для получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков // 2764442

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции для получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков. Указанная композиция представляет собой полимерную композицию на основе эпоксидных смол с повышенной удельной функциональностью, азотсодержащих отвердителей и полых микросфер диаметром от 10 до 500 мкм.

Усиленная пленка на основе термопластичного полиолефинового эластомера // 2761017

Изобретение относится к пленке на основе термопластичного полиолефинового эластомера, а также к изделию, включающему данную пленку. Пленка по изобретению содержит термопластичную полиолефиновую эластомерную матрицу, представляющую собой непрерывную фазу, и добавку-нановключение, диспергированную в непрерывной фазе в виде дискретных доменов, имеющих средний размер поперечного сечения в диапазоне от 1 до 1000 нанометров перед растягиванием.

Многофункциональный состав на основе термопластичного отхода топливно-энергетического комплекса и способ его приготовления // 2760962

Изобретение относится к пропиточным составам, применяющимся в строительстве в качестве средств коррозионной защиты. Предложен многофункциональный состав на основе термопластичного отхода топливно-энергетического комплекса повышенной долговечности, содержащий техническую серу и органический растворитель в массовом соотношении 1:2, каолин в количестве от 8 до 10% от массы технической серы и химическую добавку отвердителя на основе аминов в количестве 0,01% от массы органического растворителя, при этом техническая сера имеет плотность не менее 1,3 г/см3 с массовой долей серы от 99,1 до 99,8% в своем химическом составе, массовая доля оксида железа в химическом составе каолина составляет от 1 до 1,8%, отвердитель представляет собой аминный водный раствор с массой активного вещества 90% и содержанием воды от 8 до 10%, а органический растворитель представляет собой этиленгликоль.

Системы эпоксидных смол для композитов // 2760687

Изобретение относится к отверждаемым композициям эпоксидных смол. Предложена система эпоксидной смолы для нанесения на подложку, состоящая из компонента на основе жидкой эпоксидной смолы, отвердителя, содержащего соединение, имеющее имидазольную группу, и неароматического полиольного соединения, где компонент на основе жидкой эпоксидной смолы, в свою очередь, содержит помимо жидкой эпоксидной смолы акрилатный мономер, включающий акриловый сложный эфир монола или полиола, метакриловый сложный эфир моноола или полиола, полиакриловый или полиметакриловый сложный эфир полиола или их комбинацию.

Способы, системы и устройство для отверждения композиционного блока эпоксисодержащего препрега // 2759590

Группа изобретений относится к области композиционных конструкций, в частности к области отверждения композиционных блоков, содержащих эпоксисодержащие предварительно пропитанные компоненты. Описан способ отверждения блока эпоксисодержащего препрега для композиционного материала, включающий размещение блока эпоксисодержащего препрега в замкнутом пространстве, при этом указанное замкнутое пространство содержит впускное отверстие, указанный блок препрега содержит слои препрега, подачу потока аммиаксодержащего соединения в замкнутое пространство через впускное отверстие, при этом указанный поток подают в замкнутое пространство до обеспечения предварительно заданной концентрации, поддержание потока аммиаксодержащего соединения в замкнутое пространство при предварительно заданной концентрации в течение предварительно заданного времени и отверждение блока эпоксисодержащего препрега.

Способ получения антифрикционного полимерного композита // 2757862

Настоящее изобретение относится к способу получения антифрикционного полимерного композита, состоящего из антифрикционного покрытия на основе эпоксидной смолы ЭД-20 или смеси ЭД-20 с полиэфируретанэпоксидным жидким каучуком ППГ-3А, основного минералэпоксидного материала типа «Синтегран» и наносимой на него клеевой прослойки в виде полиуретанового полимера на основе простых или сложных полиэфиров 2,4-толуилендиизоцианата и 4,4-метилен-бис-ортохлорхлоранилина, на которую при достижении ею состояния «на отлип» наносится указанное антифрикционное покрытие.

Низковязкое эпоксидное связующее для армированных пластиков с высокой трещиностойкостью и теплостойкостью // 2756806

Изобретение относится к эпоксидным связующим, используемым для изготовления композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными способами. Предложено эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидно-диановую смолу, отвердитель, ускоритель, термопластичный модификатор и активный разбавитель.

Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе полибензоксазинов, композиции с его использованием // 2756360

Настоящее изобретение относится к антипирен-катализатору для получения полимерных материалов на основе бензоксазинов и отверждаемой композиции. Данный антипирен-катализатор представляет собой гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазен общей формулы Отверждаемая композиция включает в мас.ч.: бензоксазин 100; антипирен-катализатор 0,1-40 и эпоксидную смолу 0-75.

Бутилкаучук, содержащий аллиловый спирт // 2736508

Изобретение относится к способу получения бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта, включающий контакт эпоксидированного бутилкаучука с мета-хлорбензойной кислотой в отсутствии растворителя при температуре от 95°С до 200°С.Изобретение обеспечивают эффективный по стоимости способ производства для бутилкаучука с полярными функциональными группами, особенно для бутилкаучука, содержащего функциональные группы аллилового спирта.