Бутилкаучук, содержащий аллиловый спирт

Изобретение относится к способу получения бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта, включающий контакт эпоксидированного бутилкаучука с мета-хлорбензойной кислотой в отсутствии растворителя при температуре от 95°С до 200°С.
Изобретение обеспечивают эффективный по стоимости способ производства для бутилкаучука с полярными функциональными группами, особенно для бутилкаучука, содержащего функциональные группы аллилового спирта. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Настоящая заявка относится к полимерам, в частности к композициям, содержащим бутилкаучук, содержащий функциональные группы аллилового спирта, и к способам и композициям для получения бутилкаучуков, содержащих функциональные группы аллилового спирта.

Сополимер изобутилена и изопрена или MR, представляет собой синтетический эластомер, обычно известный как бутилкаучук (БК), который получают с 1940 годов статистической катионной сополимеризацией изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-5 мол. %). В результате своей молекулярной структуры БК обладает превосходной воздухонепроницаемостью, высоким модулем потерь, устойчивостью к окислению и пролонгированной усталостной прочностью.

Понятно, что бутилкаучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно сопряженных мультиолефинов в качестве сомономеров. Коммерческий бутил содержит основную часть изоолефина и незначительное количество, обычно не более чем 2,5 мол %, сопряженного мультиолефина. Бутилкаучук или сополимер, как правило, получают суспензионной технологией с применением метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве части инициатора полимеризации. Эта технология дополнительно описана в патенте США №2356128 и Энциклопедии промышленной химии Ульмана, том А 23, 1993, страницы 288-295, полное содержание которых включено в описание настоящего изобретения посредством ссылки.

Полярная функциональность бутилкаучука для придания лучших взаимодействий между полимером и наполнителем и/или адгезии к поверхностям длительное время привлекала внимание для улучшения всех характеристик продукта. Многие из подходов исходят из бромбутилкаучука с последующей SN2-реакцией полярного нуклеофила. Эта зависимость от реакционной способности бромбутилкачука означает более высокую стоимость нового материала и пониженную или пространственно затрудненную ненасыщенность, доступную для вулканизации.

Все еще желателен более эффективный по стоимости способ введения полярных функциональных групп в бутилкаучук.

Предоставляется способ получения бутилкаучука, содержащего функциональные группы аллилового спирта, включающий контакт эпоксидированного бутилкаучука с бензойной кислотой, аналогом бензойной кислоты или алкановой кислотой с 1-7 атомами углерода.

Также предоставляется полимерный компаунд, содержащий эпоксидированный бутилкаучук и бензойную кислоту, аналог бензойной кислоты или алкановую кислоту с 1-7 атомами углерода.

Способ и полимерные компаунды предоставляют более эффективную по стоимости процедуру для полярного бутилкаучука с функциональными группами, особенно для бутилкаучуков, содержащих функциональные группы аллиловых спиртов.

Дополнительные признаки будут описаны или станут очевидными при прочтении следующего подробного описания. Следует понимать, что каждый признак, описанный в этом описании, можно использовать в любой комбинации с любым одним или несколькими другими описанными признаками, и что нет необходимости брать за основу каждый признак в присутствии другого признака за исключением тех случаев, когда они являются очевидными для специалиста в данной области техники.

Для более ясного понимания предпочтительные варианты выполнения будут здесь описаны подробно посредством примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Фиг. 1 изображает схему получения бутилкаучуков (БК), содержащих функциональные группы аллилового спирта.

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий преобразование эпоксида до аллильного спирта (% ЕХО-ОН) относительно времени (мин) для полимерного компаунда, содержащего эпоксидированый бутилкаучук и мета-хлорбензойную кислоту при различных температурах и в присутствии алюмосиликата в различных количествах.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения бутилкаучука, содержащего функциональные группы аллилового спирта, включает контакт эпоксидированного бутилкаучука с бензойной кислотой, аналогом бензойной кислоты или алкановой кислотой с 1-7 атомами углерода. Эпоксидированный бутилкаучук может контактировать с кислотой посредством смешивания их двух вместе с образованием полимерного компаунда, например, в смесителе, и предоставления возможности кислоте катализировать раскрытие кольца эпоксидных функциональных групп с получением функциональных групп аллилового спирта на бутилкаучуке. Подходящие смесители включают, например, лопастные смесители, акустические мешалки, мельницы (например, шаровые мельницы, вальцы), смесители Banbury™, смесители Brabender™, экструдеры (например, одношнековые, двухшнековые), барабанные смесители и т.д.

В одном варианте выполнения эпоксидированный бутилкаучук можно использовать in situ в компауде, полученном во время производства эпоксидированного бутилкаучука. В случае использования бутилкаучука in situ можно добавлять кислоту и смешивать ее в эпоксидированном бутилкаучуке с диспергированием в нем кислоты с образованием полимерного компаунда, содержащего эпоксидированный бутилкаучук и кислоту. Однако в предпочтительном варианте выполнения кислоту можно получить как побочный продукт при получении эпоксидированного бутилкаучука для непосредственного образования полимерного компаунда, содержащего эпоксидированный бутилкаучук и бензойную кислоту, аналог бензойной кислоты или алкановую кислоту с 1-7 атомами углерода. Получение кислоты в том же самом способе, что и получение эпоксидированного бутилкаучука, устраняет необходимость использования любой другой кислоты (например, н-толуолсульфоновой кислоты (PTSA), HCI) для преобразования эпоксидных групп в группы аллилового спирта.

Эпоксидированный бутилкаучук может контактировать с кислотой в растворителе или в отсутствии растворителя. В предпочтительном варианте выполнения эпоксидированный бутилкаучук может контактировать с кислотой в отсутствии растворителя. Эпоксидированный бутилкаучук может быть в твердом состоянии, но в основном имеет достаточную технологичность в смесителе для смешения с кислотой. Получение кислоты и эпоксидированного бутилкаучука в одно и то же время в твердофазном процессе устраняет необходимость использования растворителя и использования дополнительного смешения для эффективного диспергирования бензойной кислоты, аналога бензойной кислоты или алкановой кислоты с 1-7 атомами углерода (или любой другой кислоты) в полимерном компаунде.

Преобразование эпоксидных функциональных групп на эпоксидированном бутилкаучуке до функциональных групп аллилового спирта в присутствии кислоты можно выполнять при повышенной температуре, предпочтительно продолжая смешение полимерного компаунда, предпочтительно в том же смесителе, в котором получали полимерный компаунд. Температура составляет предпочтительно около 95°С или выше. Температура составляет предпочтительно около 200°С или ниже.

Более предпочтительно температура находится в интервале, равном около 95-200°С, еще более предпочтительно около 100-180°С, даже еще более предпочтительно около 140-180°С. Преобразование предпочтительно продолжается в течение промежутка времени, равного 10 минут или более, более предпочтительно 20 минут или более. Преобразование может продолжаться в течение любого промежутка времени в соответствии с желательным выходом продукции. Преобразование предпочтительно продолжается в течение около 48 часов или менее, более предпочтительно около 6 часов или менее, даже более предпочтительно около 4 часов или менее. Преобразование предпочтительно совершается в течение промежутка времени в интервале от около 20 минут до около 4 часов, более предпочтительно от около 0,5 часа до около 2 часов.

Бензойная кислота, аналог бензойной кислоты или алкановая кислота с 1-7 атомами углерода в компаунде предпочтительно присутствует в каталитическом количестве. Каталитическое количество предпочтительно находится в интервале, равном около 0,01-10 phr (англ. parts per hundred resin (частей на сто частей каучука)), более предпочтительно в интервале, равном около 0,1-8 phr, например, около 0,1-3,4 phr.

Преобразование эпоксидных функциональных групп до функциональных групп аллиловых спиртов можно ускорить посредством включения в полимерный компаунд одного или более других кислых соединений. Одно или более других кислых соединений можно добавлять к полимерному компаунду или смешивать с ним, или они могут присутствовать во время получения эпоксидированного бутилкаучука. В случае других кислых соединений, которые являются более сильными кислотами, может быть необходимо контролировать температуру, чтобы избежать сшивания. Одно или несколько других кислых соединений предпочтительно представляют собой один или несколько силикатов металлов. Силикаты металлов включают, например, алюмосиликаты, силикаты магния и т.п. Одним примером предпочтительного алюмосиликата является Glomax™ LL, который представляет собой дегидроксилированный силикат алюминия, полученный контролируемым высокотемпературным нагреванием фракционированного водой каолина. Одним примером предпочтительного силиката магния является тальк, который является минералом, состоящим из гидрированного силиката магния с химической формулой H₂Mg₃(SiO₃)₄ или Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂.

Бензойная кислота, аналог бензойной кислоты или алкановая кислота с 1-7 атомами углерода:

Бензойная кислота и аналоги бензойной кислоты являются известными соединениями. В предпочтительном варианте выполнения бензойная кислота или аналог бензойной кислоты представляет собой соединение формулы (I):

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой водород, метил, этил, фенил, хлор или бром. Предпочтительно один из R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ является хлором. Предпочтительно четыре из R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ являются водородом. Бензойная кислота или аналог бензойной кислоты предпочтительно содержит мета-хлорбензойную кислоту (mCBA).

Алкановые кислоты с 1-7 атомами углерода также являются известными соединениями. В предпочтительном варианте выполнения алкановой кислотой с 1-7 атомами углерода является соединение формулы (II):

где R₆ представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил, пенил или гексил. Алкановая кислота с 1-7 атомами углерода предпочтительно содержит уксусную кислоту.

Бензойная кислота, аналоги бензойной кислоты и алкановые кислоты с 1-7 атомами углерода легко доступны на рынке или их можно синтезировать любым одним из ряда широко известных в области техники способов. В особенно предпочтительно варианте выполнения кислоту можно получить как побочный продукт в той же реакции, которая продуцирует эпоксидированный бутилкаучук так, чтобы присутствие кислоты, уже хорошо диспергированной в компаундах эпоксидированного каучука, устраняла необходимость дополнительного добавления и смешения кислоты с эпоксидированным бутилкаучуком с получением бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта. Кислота может быть твердой или жидкой. Предпочтительно кислоту применяют в твердом состоянии.

Эпоксидированный бутилкаучук:

Эпоксидированный бутилкаучук можно получить посредством по меньшей мере частичного эпоксидирования бутилкаучука любым подходящим способом. В данной области техники известны разнообразные способы эпоксидирования бутилкаучука. Например, известно, что бутилкаучук можно обработать предшественником пероксида водорода, часто с помощью катализатора, с эпоксидированием этиленовых связей в бутилкаучуке. Катализаторы могут включать, например, комплексы переходных металлов, такие как катализаторы типа Циглера-Натта (например, на основе неодима), комплексы молибдена (например, нафтенат молибдена), комплексы ванадия (например, комплекс ацетилацетона-ванадия), комплексы титана, комплексы вольфрама (например, оксид вольфрама) и их смеси.

Обработку можно осуществлять в растворителе или в отсутствии растворителя. Независимо от того, проводят ли обработку в растворителе или в отсутствии растворителя, во время обработки можно использовать подходящий смеситель для диспергирования предшественника пероксида водорода в бутилкаучуке. Предпочтительным является получение эпоксидированного бутилкаучука в твердофазной реакции в отсутствии растворителя. Подходящие смесители включают, например, лопастные смесители, акустические мешалки, мельницы (например, шаровые мельницы, вальцы), смесители Banbury™, смесители Brabender™, экструдеры (например, одношнековые, двухшнековые), барабанные смесители и т.д. Сразу же после получения эпоксидированный бутилкаучук можно сначала выделить и возможно очистить до контакта с бензойной кислотой, аналогом бензойной кислоты или алкановой кислотой с 1-7 атомами углерода, или он может контактировать in situ с кислотой с образованием бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта.

Предшественники пероксида водорода, подходящие для эпоксидирования бутилкаучука, включают, но не ограничиваются ими, пероксид водорода, неорганические пероксиды, органические пероксиды и их смеси. Предпочтительными являются органические пероксиды или их смеси. Некоторые органические пероксиды включают, например, алкил пероксиды, алкилгидропероксиды (например, трет-бутилгидропероксид, этилгидропероксид), пероксикислоты и их смеси. Предпочтительными являются пероксикислоты и их смеси. Некоторые пероксикислоты включают, например, пероксибензойную кислоту, аналоги пероксибензойной кислоты, пероксиалкановые кислоты, трифторпероксиуксусную кислоту, моноперфталат магния или их смеси. Предпочтительными являются органические пероксикислоты, которые являются соединениями формулы (III) или (IV):

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой водород, метил, этил, фенил, хлор или бром, и R₆ представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. Предпочтительно один из R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ представляет собой хлор. Предпочтительно четыре из R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ являются водородом. Надкислота предпочтительно содержит мета-хлорпербензойную кислоту (мХБК) или пероксиуксусную кислоту.

Стоит отдельно отметить пероксикислоты формулы (III) или (IV), так как применение таких пероксикислот для эпоксидирования бутилкаучука приводит к получению кислот формулы (I) или (II) как побочного продукта, и присутствие кислот формулы (I) или (II), уже хорошо диспергированных в компаундах эпоксидированного бутилкаучука, устраняет необходимость добавления и смешения кислоты с получением эпоксидированного бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта. Особенно предпочтительны пероксикислоты формулы (III).

При применении пероксикислоты для эпоксидирования бутилкаучука бутилкаучук предпочтительно смешивают с пероксикислотой при температуре, равной температуре окружающей среды, или выше нее. Температурой окружающей среды является температура, при которой бутилкаучук смешивают с пероксикислотой при отсутствии приложенного снаружи нагрева. Способ смешивания сам обеспечивает тепло, которое способствует способу смешивания посредством размягчения полимера. Для снижения возможности разложения полимера предпочтительно смешивать бутилкаучук с пероксикислотой при температуре не более чем около 95°С, более предпочтительно не более чем около 75°С, более предпочтительно не более чем около 65°С и более предпочтительно не боле чем около 50°С. В то время как действие смешивания может поднять температуру окружающей среды до около 30°С или даже выше, в некоторых вариантах выполнения может быть желательно приложить большее количество тепла для подъема температуры даже выше. В некоторых вариантах выполнения бутилкаучук можно смешивать с пероксикислотой при температуре в интервале от температуры окружающей среды до около 95°С, в интервале от температуры окружающей среды до около 75°С, или в интервале от температуры окружающей среды до около 50°С. В некоторых вариантах выполнения ненасыщенный полимер можно смешивать с пероксикислотой при температуре в интервале от около 20°С до около 95°С или в интервале от около 30°С до около 50°С. В одном предпочтительном варианте выполнения температурой, при которой бутилкаучук смешивают с пероксикислотой, является температура окружающей среды при отсутствии приложенного снаружи нагрева.

Бутилкаучук предпочтительно смешивают с пероксикислотой в течение периода времени менее чем около 4 часов, более предпочтительно менее чем около 1 часа, еще более предпочтительно менее чем около 0,5 часа. В одном варианте выполнения период времени может составлять около 10 минут или менее. В другом варианте выполнения период времени может составлять около 5 минут или менее. В других вариантах выполнения период времени может составлять около 30 секунд или более, или 1 минуту или более, или 2 минуты или более.

Надкислоту предпочтительно смешивают с бутилкаучуком в отсутствии растворителя. Бутилкаучук находится в твердом состоянии, однако бутилкаучук обычно имеет достаточные технологические характеристики в смесителе, чтобы обеспечить смешивание с пероксикислотой. Надкислота может быть твердым веществом или жидкостью. Предпочтительной является пероксикислота в твердом состоянии. Смешивание твердого бутилкаучука и пероксикислоты можно выполнять с применением любого подходящего смесителя, известного в данной области техники. Некоторые примеры смесителей для полимеров и полимерных добавок включают мельницы (например, вальцы, шаровые мельницы), лопастные смесители, закрытые смесители (например, смесители Banbury™ и Brabender™), экструдеры (например, одношнековые, двухшнековые) и т.п. Особенно предпочтительными являются мельницы. В целях эффективного рабочего объема смесителя и количества применяемых бутилкаучука и пероксикислоты можно регулировать время, температуру и сдвиг во время смешивания для оптимизации эффективности преобразования.

Надкислоту можно применять в количестве, значительно меньшем, чем в других твердофазных способах эпоксидирования, известных в данной области техники. Надкислоту предпочтительно применяют в количестве, равном около 5% мол. или менее эквивалентов по отношению к ненасыщенности, даже около 3% мол. или менее эквивалентов по отношению к ненасыщенности, в то же время имея высокую эффективность конверсии бутилкаучука до эпоксидированного полимера. В некоторых вариантах выполнения подходящие количества пероксикислоты находятся в интервале, равном 0,1-5% мол., или 0,4-4% мол. или 0,7-3% мол. или менее эквивалентов по отношению к ненасыщенности.

Для улучшенного управления быстрой кинетикой реакции эпоксидирования предпочтителен подход к смешиванию с применением маточной смеси. В этом подходе пероксикислоту можно нанести на вспомогательную матрицу, например, матрицу, содержащую насыщенный полимер, и нанесенную пероксикислоту смешать с бутилкаучуком. Насыщенный полимер предпочтительно содержит насыщенный эластомер. Некоторые примеры насыщенных полимеров включают полиизобутилен (IB), эпихлоргидриновый каучук (ЕСО), полиакриловый каучук (ACM, ABR), силиконовый каучук (SI, Q, VMQ), фторсиликоновый каучук (FVMQ), фторэластомеры (FKM и FEPM), перфтоэластомеры (FFKM), блок-сополимеры амидов и простых полиэфиров (РЕВА), хлорсульфированный полиэтилен (CSM), этиленвинилацетат (EVA) или их смеси. Насыщенный полимер предпочтительно содержит полиизобутилен. Предпочтительными являются полиизобутилены с низкой или средней молекулярной массой.

Применение пероксикислоты, как описано выше, для эпоксидирования бутилкаучука может иметь одно или более преимуществ, включая исключение растворителя, исключение катализатора, исключение или приложение небольшого количества внешнего тепла, исключение приложения охлаждения, меньшее количество агента эпоксидирования, при этом эпоксидирование является более быстрым, и/или приводит в результате к более эффективной конверсии полимера.

Бутилкаучук может содержать сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере от одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере от одного мультиолефинового мономера.

Бутилкаучук не имеет ограничений по конкретному изоолефину. Однако предпочтительными являются изоолефины, содержащие в интервале от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно 4-7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Более предпочтителен изобутен (изобутилен).

Бутилкаучук не имеет ограничений по конкретному мультиолефину. Можно применять каждый мультиолефин, сополимеризуемый с изоолефином, известный специалисту в данной области техники. Однако применяются мультиолефины, содержащие в интервале 4-14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, предпочтительно сопряженные диены. Более предпочтительно применяется изопрен. Бутилкаучук, применяемый в настоящем изобретении, может включать сомономер, отличающийся от приведенных выше мультиолефинов, такой как алкил-замещенный виниловый ароматический сомономер, включающий, но не ограничиваясь им, С₁-С₄ алкил-замещенный стирол, например, пара-метилстирол.

В качестве необязательных мономеров можно применять любой мономер, сополимеризуемый с изоолефинами и/или диенами, известный специалистам в данной области техники. Предпочтительно применяются α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Можно также применять инден и другие производные стирола. Бутилкаучук может включать, например, статистические сополимеры изобутилена, изопрена и пара-метилстирола.

В одном варианте выполнения изоолефиновый сополимер может быть образован сополимеризацией смеси мономеров. Предпочтительно, смесь мономеров содержит около 80-99,9% мол. по меньшей мере одного изоолефинового мономера и около 0,1-20% мол. по меньшей мере одного мультиолефинового мономера в пересчете на мономеры в смеси мономеров. Более предпочтительно смесь мономеров содержит около 90-99,9% мол. по меньшей мере одного изоолефинового мономера и около 0,1-10% мол. по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. В одном варианте выполнения смесь мономеров содержит около 92,5-97,5% мол. по меньшей мере одного изоолефинового мономера и около 2,5-7,5% мол. по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. В другом варианте выполнения смесь мономеров содержит около 97,4-95% мол. по меньшей мере одного изоолефинового мономера и около 2,6-5% мол. по меньшей мере одного мультиолефинового мономера.

Если смесь мономеров содержит необязательный мономер, сополимеризуемый с изоолефинами и/или диенами, необязательный мономер предпочтительно заменяет часть мультиолефинового мономера. Смесь мономеров также может содержать от 0,01% до 1% масс. по меньшей мере одного сшивающего мультиолефины агента, и в случае присутствия сшивающего мультиолефины агента соответственно понижается количество мультиолефинового мономера.

Изоолефиновый сополимер может быть образован сополимеризацией смеси мономеров, например, посредством полимеризации в растворе. Реакцию полимеризации в растворе осуществляют в присутствии системы инициаторов (например, катализатора на основе кислоты Льюиса и источника протонов), способной к инициации процесса полимеризации. Источник протонов, применимый в настоящем изобретении, включает любое соединение, которое будет генерировать протон при добавлении к кислоте Льюиса или композиции, содержащей кислоту Льюиса. Протоны могут генерироваться в результате взаимодействия кислоты Льюиса с источниками протонов с получением протона и соответствующего побочного продукта. Такое взаимодействие может быть предпочтительным в случае, когда взаимодействие источника протонов протекает быстрее с протонированной добавкой по сравнению с его взаимодействием с мономерами. Генерирующие протоны реагенты включают, например, такие реагенты, как вода, спирты, фенольные тиолы, карбоновые кислоты и т.п. или любую их смесь. Предпочтительными являются вода, спирт, фенол или любая их смесь. Наиболее предпочтительным источником протонов является вода. Предпочтительное отношение кислоты Льюиса к источнику протонов составляет по массе от 5:1 до 100:1 или от 5:1 до 50:1. Система инициаторов, включающая катализатор и источник протонов, предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве, равном 0,02-0,1% масс., в пересчете на общую массу реакционной смеси.

Катализаторы на основе галогенидов алкилалюминия представляют собой особенно предпочтительный класс кислот Льюиса для катализа реакций полимеризации в растворе в соответствии с настоящим изобретением. Примеры катализаторов на основе галогенидов алкилалюминия включают дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия и любую их смесь.

Предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (Et₂AlCl или DEAC), сесквихлорид этилалюминия (Et_1.5AlCl_1.5 или EASC), дихлорид этилалюминия (EtAlCl₂ или EADC), бромид диэтилалюминия (Et₂AlBr или DEAB), сесквибромид этилалюминия (Et_1.5AlBr_1.5 или EASB) и дибромид этилалюминия (EtAlBr₂ или EADB) и любая их смесь. В особенно предпочтительной системе инициаторов катализатор содержит сесквихлорид этилалюминия, предпочтительно генерированный смешиванием эквимолярных количеств хлорида диэтилалюминия и дихлорида этилалюминия, предпочтительно в разбавителе. Разбавителем предпочтительно является такой же растворитель, какой применяют для осуществления реакции сополимеризации.

В системе инициаторов также может присутствовать один или более других катализаторов, применимых при сополимеризации изоолефинов в растворе, например, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова, трифторид бора, трихлорид бора или метилалюмоксан. Мономеры в основном полимеризуются катионно, предпочтительно при температурах в интервале от около -100°С до около -50°С, предпочтительно в интервале от около -95°С до около -65°С. Температура составляет предпочтительно около -80°С или выше.

Раствор содержит 0-30% об. разбавителя на основе алифатического углеводорода в расчете от объема раствора. В предпочтительных вариантах выполнения раствор содержит 0,1-30 об.% или 0,1-20 об.% разбавителя на основе алифатического углеводорода. Алифатическим углеводородом может быть обычная алифатическая среда, содержащая по меньшей мере 80 масс. % одного или более алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°С до 80°С при давлении, равном 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, и даже более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %. Алифатические углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 45°С до 80°С при давлении, равном 1013 гПа, включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан.

Растворитель с 6 атомами углерода представляет собой особенно предпочтительный выбор для применения в растворном способе. Растворитель с более низкой молекулярной массой, такой как с 5 атомами углерода или менее, имеет температуру кипения близкую к мономерам и, следовательно, мономеры нельзя отделить от раствора посредством отгонки. Растворитель с более высокой молекулярной массой, такой как с 7 атомами углерода или выше, было бы трудно отделить от каучука после галогенирования. Вязкость раствора, предоставленная применением растворителя с 7 атомами углерода, также является значительно более высокой, чем в случае растворителя с 6 атомами углерода, делая более трудным обращение с раствором и затрудняя теплопередачу в реактор, даже в случае высоких отношений мономера к растворителю, описанных выше. В результате, растворители с 6 атомами углерода согласно настоящему изобретению представляют собой предпочтительный выбор из доступных растворителей. Растворители с 6 атомами углерода, подходящие для применения в настоящем изобретении, предпочтительно имеют температуру кипения между 50°С и 69°С. Примеры предпочтительных растворителей с 6 атомами углерода включают н-гексан или изомеры гексана, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан, или смеси н-гексана и таких изомеров, а также циклогексан. Обычная алифатическая среда может, например, дополнительно содержать другие соединения, которые являются инертными в условиях полимеризации, такие как другие алифатические углеводороды, например, гептаны и октаны, имеющие температуру кипения более чем 80°С при давлении, равном 1013 гПа, пропаны, бутаны, н-пентан, циклогексан, а также галогенуглеводороды, такие как метилхлорид, гидрофторуглерод (HFC) и другие галогенированные алифатические углеводороды, которые являются инертными в условиях реакции.

Способ сополимеризации можно осуществлять как периодический способ в реакторе периодического действия или непрерывный способ (например, технологию пробкового потока) в реакторе непрерывного действия. При непрерывном способе способ предпочтительно осуществляют с использованием по меньшей мере следующих сырьевых потоков: растворитель/разбавитель+изоолефин (предпочтительно изобутен)+мультиолефин (предпочтительно диен, изопрен); система инициаторов и необязательно сшивающий мультиолефины агент.

Следует отметить, что сшивающий мультиолефины агент можно также добавлять в тот же сырьевой поток, что и изоолефин и мультиолефин. В то время как нет необходимости, чтобы сшивающие агенты увеличивали молекулярную массу сополимера до уровня технологической обработки, тем не менее при желании можно применять сшивающие агенты.

Для образования галогенированного бутилкаучука бутилкаучук можно подвергать процессу галогенирования. Бромирование или хлорирование можно проводить согласно способу, известному специалистам в данной области техники, например, процедуре, описанной в Rubber Technology, 3-е Изд., под изданием Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр. 297-300 и дополнительных документах, процитированных в этом описании. Предпочтительно галогенирование проводят согласно способу, который описан в патенте Соединенных Штатов 5886106, опубликованном 23 марта 1999, содержание которого включено в описание настоящего изобретения посредством ссылки. Количество добавленного галогенирующего реагента регулируют для обеспечения конечного содержания галогена, равного 0,05-2,5% мол., в галогенированном сополимере. Галогенирующие реагенты, применяемые для галогенирования бутилкаучука, могут содержать элементарный хлор (Cl₂) или бром (Br₂) и/или их галогенорганические предшественники, например, дибромдиметилгидантоин, трихлоризоциануровая кислота (TCIA), н-бромсукцинимид или т.п. Предпочтительно, галогенирующий реагент содержит бром или является им. Предпочтительно галогенирование включает бромирование.

Во время галогенирования бутилкаучука, содержащего сопряженные диены, такие как изопрен, часть или все мультиолефиновое содержание изоолефинового сополимера преобразуется в аллиловые галогениды. Общее содержание аллиловых галогенидов галогенированного бутилкаучука не может превышать исходное содержание мультиолефинов исходного бутилкаучука. Участки аллиловых галогенидов обеспечивают возможность взаимодействия с галогенированным изоолефиновым сополимером и присоединения к нему нуклеофила.

Вулканизация

Бутилкаучук с функциональными группами аллилового спирта, посредством способа, можно дополнительно вулканизовать любым подходящим способом, например, вулканизующими веществами на основе серы, вулканизующими веществами на основе пероксидов, вулканизующими веществами на основе ZnO, системами смоляной вулканизации или УФ излучением. Типичная вулканизующая система на основе серы включает: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. В данной области техники широко известно применение оксидов металлов в качестве компонента в вулканизующей системе. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который обычно применяется в количестве от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 5 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Элементарную серу, содержащую компонент (ii) предпочтительной вулканизующей системы, обычно применяют в количествах от около 0,2 до около 10 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii) предпочтительной вулканизующей системы) обычно применяют в количествах от около 0,5 до около 3 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Неограничивающие примеры применимых ускорителей на основе серы можно выбирать из тиурамдисульфидов, таких как тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тиокарбаматов, таких как диметилдитиокарбамат цинка (ZDC), и тиазиловых и бензотиазиловых соединений, таких как меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS). Предпочтительно, ускоритель на основе серы представляет собой меркаптобензотиазилдисульфид. В некоторых вариантах выполнения системы вулканизации смол система вулканизации смол может включать галогенированную фенолформальдегидную смолу или фенолформальдегидную смолу необязательно вместе с активатором. В данной области техники известны галогенированные фенолформальдегидные смолы и

фенолформальдегидные смолы, которые описаны в Патентах США 2701895, 3093613 и 3165496, которые включены в описание настоящего изобретения посредством ссылки. Типичным является производное алкилфенолформальдегида, например, октилфенолформальдегида с метилольной активной группой. Также в системе вулканизации смол можно применять оксиды металлов, например, оксид цинка, и/или другие вулканизующие или технологические добавки (например, стеариновая кислота). Оксиды металлов можно применять в количестве от около 1 до около 10 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Смолу можно применять в количествах от около 0,2 до около 20 phr. Другие вулканизующие или технологические добавки можно применять в количествах от около 0,2 до около 10 phr.

Добавки

Бутилкаучук с функциональными группами аллилового спирта можно вводить в смесь вме-+сте с различными вспомогательными продуктами, формовать в изделие и вулканизовать готовый компаунд. Вспомогательные продукты для полимеров (например, каучуков) включают, например, ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные материалы для ускорения вулканизации, антиоксиданты, вспенивающие агенты, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озонные стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, агенты придающие клейкость, газообразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в резиновой промышленности. Добавки для резиновых смесей применяют в общепринятых количествах, которые зависят, inter alia, от предназначенного применения. Дополнительную информацию о вулканизации можно получить в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, т. 17, стр. 666 и далее. (Вулканизация).

В конкретном варианте выполнения бутилкаучук с функциональными группами аллилового спирта можно вводить в смесь вместе с подходящим наполнителем (например, минеральными и/или неминеральными наполнителями) для улучшения определенных желательных физических свойств, таких как условная прочность при растяжении, вязкость, твердость, проницаемость и т.д. Подходящие наполнители выбирают из таких наполнителей, которые не вызывают нежелательных остатков или иным образом не влияют отрицательно на полимер для применения в упомянутых выше "чистых" областях применения. Примеры подходящих наполнителей включают оксид кремния, силикаты, их версии с высоким аспектным отношением или наноразмерные версии и другие подходящие чистые наполнители. Выбор наполнителя для придания желательных физических свойств, при сохранении в то же время чистых характеристик находится в компетенции специалистов в данной области техники. Традиционные количества наполнителей составляют от около 1 до 150 phr (частей на сто частей каучука).

Применения

Бутилкаучук с функциональными группами аллилового спирт, полученный в соответствии с настоящим способом, применим в различных изделиях, включая герметизирующие слои шин, диафрагмы, трубки, воздушные подушки, пневматические рессоры, пневматические упругие элементы, аккумуляторные камеры, шланги, конвейерные ленты и медицинские пробки, амортизаторы автомобильных подвесок, подвесы выхлопной системы автомобилей, опоры кузовов, обувные подошвы, соединения для боковин и беговых дорожек шин, ремни, шланги, обувные подошвы, сальники, уплотнительные кольца, провода/кабели, мембраны, ролики, диафрагмы (например, вулканизующие диафрагмы), герметизирующие слои шин, протекторы шин, амортизаторы ударов, подвески механизмов, воздушные шары, мячи, мячи для гольфа, защитная одежда, медицинские системы для внутривенных инфузий, облицовка резервуаров-наполнителей, электроизоляция, подшипники, пробки для лекарственных средств, адгезивы, емкость, такая как бутылка, пластиковый контейнер, резервуар для хранения, крышка или колпачок для емкостей; уплотнение или герметик, такой как прокладка или замазка; устройство загрузки-разгрузки, такое как винтовой транспортер или конвейерная лента; охлаждающая башня; приспособления для обработки металлов или любое приспособление в контакте с жидкостями для обработки металлов; деталь двигателя, такая как трубопровод для подачи топлива, топливные фильтры, баки для хранения топлива, прокладки, уплотнения и т.д.; мембрана, уплотнение для фильтрации жидкостей или уплотнения резервуаров, бытовые электроприборы, детские товары, сантехника, предохранительные устройства для ванных комнат, напольные покрытия, хранение продуктов питания, товары для сада, оборудование для кухни, товары для кухни, товары для офиса, зоотовары, герметики и строительные растворы, товары для водолечебниц, фильтрация и хранение воды, оборудование, оборудование и поверхности для приготовления пищи, магазинные тележки, защитные слои, емкости для хранения, обувь, защитная одежда, спортивные принадлежности, тележки, стоматологическое оборудование, дверные ручки, драпировка, телефоны, игрушки, катетерные жидкости в больницах, поверхности сосудов и труб, покрытия, переработка пищи, биомедицинские устройства, фильтры, присадки, компьютеры, корпуса кораблей, стенки душевых кабин, трубчатые линии, кардиостимуляторы, имплантаты, раневые повязки, медицинские ткани, ледоделательные машины, водоохладители, дозаторы для фруктовых соков, аппараты для прохладительных напитков, трубопровод, сосуды для хранения, измерительные системы, клапаны, фиттинги, арматура, корпуса фильтров, облицовки и барьерные покрытия.

Бутилкаучук с функциональными группами аллилового спирта особенно пригоден в диафрагмах (например, вулканизующих диафрагмах), герметизирующих слоях шин, нанесении покрытий и герметиках (например, уплотнение швов окон и ванных комнат), так как вулканизованный полимер проявляет улучшенные свойства после старения. Одним особенно применимым использованием бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта является применение в герметизирующих слоях шин, наполненных тальком с высоким аспектным отношением (HAR).

Примеры

Фиг. 1 иллюстрирует предпочтительный вариант выполнения получения бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта. Бутилкаучук (БК) можно эпоксидировать в твердой фазе с помощью мета-хлорпероксибензойной кислоты (mCPBA) в отсутствии растворителя при температуре между температурой окружающей среды и 95°С с получением полимерного компаунда, содержащего эпоксидированный бутилкаучук (Э-БК) и мета-хлорбензойную кислоту (mCBA), хорошо диспергированную в полимерном компаунде. Повышение температуры (Т) выше 95°С затем преобразует эпоксидированный бутилкаучук в бутилкаучук с функциональными группами аллилового спирта в присутствии мета-хлорбензойной кислоты.

Пример 1:

Эпоксидированный бутилкаучук (эпоксидированный RB301), содержащий 1,36 мол% эпоксигрупп, смешивают в твердом состоянии с достаточным количеством мета-хлорбензойной кислоты (mCBA) при температуре между температурой окружающей среды и 95°С с предоставлением около 6 phr остаточной mCBA в готовом полимерном компаунде.

После получения полимерного компаунда, содержащего эпоксидированный бутилкаучук и остаточную мета-хлорбензойную кислоту (mCBA), температуру можно поднять и компаунд дополнительно смешать в том же смесителе для осуществления преобразования эпоксидных функциональных групп до функциональных групп аллилового спирта. Следует отметить, что образуется преимущественно экзо изомер БК с функциональными группами аллилового спирта по отношению к эндо изомеру.

Фиг. 2 иллюстрирует степень преобразования эпоксида до аллилового спирта (% ЕХО-ОН) относительно времени (мин) при 120°С, 140°С и 160°С без добавления Glomax™ LL и с 10 phr (частей на сто частей каучука) или 50 phr (частей на сто частей каучука) Glomax™ LL. % ЕХО-ОН определяли, используя ¹Н ЯМР анализ с применением макроструктуры. Фиг. 2 показывает, что увеличение температуры увеличивает скорость раскрытия цикла эпоксида и преобразования до аллилового спирта в твердой фазе. Далее степень преобразования выравнивается между 0,6% и 0,7%. Также фиг. 2 показывает, что Glomax™ LL увеличивает скорость преобразования и что большее количество Glomax™ LL дополнительно увеличивает скорость преобразования по меньшей мере до количества Glomax™ LL, равного 50 phr (частей на сто частей каучука).

Новые признаки станут очевидными специалистам в данной области техники при изучении описания. Однако следует понимать, что объем формулы изобретения не следует ограничивать вариантами выполнения, а следует дать самую широкую интерпретацию, соответствующую формулировкам формулы изобретения и патентного описания в целом.

1. Способ получения бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта, включающий контакт эпоксидированного бутилкаучука с мета-хлорбензойной кислотой в отсутствии растворителя при температуре от 95°С до 200°С.

2. Способ по п. 1, причем эпоксидированный бутилкаучук контактирует с кислотой в течение промежутка времени 10 минут или более.

3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий эпоксидирование бутилкаучука с мета-хлорпероксибензойной кислотой в отсутствии растворителя с образованием полимерного компаунда, содержащего эпоксидированный бутилкаучук и мета-хлорбензойную кислоту, и допускает получение бутилкаучука с функциональными группами аллилового спирта in situ из эпоксидированного бутилкаучука и мета-хлорбензойной кислоты.

4. Способ по п. 3, причем бутилкаучук представляет собой негалогенированный или галогенированный бутилкаучук.

5. Способ по п. 3 или 4, причем бутилкаучук содержит изоолефиновый сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере от одного мультиолефинового мономера.

6. Способ по п. 5, причем изоолефиновый мономер содержит изобутен и/или по меньшей мере один мультиолефиновый мономер содержит изопрен.