Способ обработки сточных вод
Изобретение относится к химической промышленности и охране окружающей среды. Способ обработки сточных вод из промышленного процесса получения пропиленоксида включает обработку сточных вод при температуре 120-300°C и давлении 2-15 МПа каталитической влажной окислительной обработкой в присутствии катализатора, содержащего пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц, которые включены в указанные шарики и выбраны из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины. Для получения катализатора сначала готовят смесь из одного или нескольких ароматических спиртовых и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, стабилизатора суспензии и одной или нескольких солей металлов. Ароматические спиртовые мономеры и неароматические мономеры выбраны из фенола, винилбензилового спирта, крезола, бутилфенола и метилметакрилата. Стабилизатор суспензии выбран из поливинилового спирта, порошка гуммиарабика и поливинилпирролидона. Полученные полимерные шарики карбонизируют, активируют и восстанавливают. На полученные пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц можно дополнительно осаждать углеродные нановолокна из источника углерода, выбранного из ацетилена, бензола, ксилола и толуола, путём химического осаждения из газовой фазы. Изобретение обеспечивает эффективную очистку сточных вод с высоким ХПК до требований их безопасного сброса в окружающую среду. Способ прост, эффективен и осуществляется в мягких условиях. 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 4 пр.
Область техники
Данное изобретение относится к способу обработки сточных вод, в частности, сточных вод от промышленных процессов, содержащих, по меньшей мере, углеводороды и соли.
Уровень техники
Обработка или очистка сточных вод, происходящих из промышленных процессов и содержащих, по меньшей мере, углеводороды и соли (органические и/или неорганические, обычно является относительно дорогостоящей процедурой. В настоящее время законодательство по охране окружающей среды предъявляет строгие требования к очистке потоков сточных вод из промышленных процессов, в особенности в тех случаях, когда очищенная сточная вода должна высвобождаться в окружающую среду. Соответственно, выбор способа очистки промышленных сточных вод связан с практическими, экологическими и экономическими соображениями.
Процессы получения пропиленоксида (ПО) приводят к образованию потоков сточных вод, которые создают особые проблемы в отношении очистки. Пропиленоксид может быть получен путем прямого окисления пропилена воздухом или кислородом. Поскольку такое прямое окисление имеет тенденцию давать низкие выходы ПО, ПО чаще всего производит с помощью химического медиатора.
Один промышленный процесс производства пропиленоксида, в котором производится относительно большое количество сточной воды, представляет собой процесс производства стирольного мономера/пропиленоксида (СМ/ПО). В целом, процессы СМ/ПО включают следующие стадии:
(i) взаимодействие этилбензола с кислородом или воздухом с образованием гидропероксида этилбензола, (ii) взаимодействие гидропероксида этилбензола, полученого таким способом, с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола, и (iii) превращение 1-фенилэтанола в стирол путем дегидратации с использованием подходящего катализатора дегидратации. На последней стадии образуется вода. В дополнение к этой реакционной воде также образуются органические побочные продукты, такие как алифатические и ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, фенолы и органические кислоты. Побочные продукты отделяют от основных продуктов с помощью чистой воды, а органические кислоты нейтрализуют с использованием основного водного раствора, такого как водный раствор (би)карбоната натрия и/или раствор гидроксида натрия. Кроме того, дополнительная вода вводится с воздухом на стадии (i) и в виде пара на стадии (iii) вышеуказанного процесса.
Сточные воды с завода по производству СМ/ПО обычно содержат в целом от 1,0 до 3,5 мас. % несолевых органических соединений и от 3,0 до 6,0 мас. % органических солей. Они могут дополнительно содержать до 2,0 мас. % карбоната натрия и бикарбоната натрия и/или следов гидроксида натрия в зависимости от основного раствора, используемого для нейтрализации органических кислот.
Выход сточных вод с завода СМ/ПО может составлять десятки тысяч кг в час, и она не может быть сброшена без дополнительной очистки. Однако, как уже было указано выше, выбор подходящего способа очистки является ограниченным в силу практических, экологических и экономических соображений.
Другим фенилгидропероксидом, который может быть использован при получении пропиленоксида, является гидропероксид кумола (2-гидропероксипроп-2-илбензол), обычно получаемый путем взаимодействия кумола ((1-метилэтил)бензола)) с кислородом или воздухом. Гидропероксид кумола вводят в реакцию с пропиленом в присутствии катализатора эпоксидирования с образованием ПО и кумилового спирта (2-фенилпропан-2-ола). Кумиловый спирт, также называемый диметилфенилкарбинолом (ДМФК), обычно превращают в кумол с помощью гетерогенного катализатора и водорода путем гидрогенолиза. Затем кумол можно повторно использовать в процессе.
Сточные воды, получаемые из таких процессов, могут содержать кислородсодержащие соединения, имеющие фенольные гидроксильные группы или карбонильные группы. Типичные загрязнители могут включать кетоны, такие как ацетон, этилметилкетон и диэтилкетон, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид и пропиональдегид, простые эфиры, ароматические и неароматические спирты, такие как фенолы и метанол, хлорированные соединения, такие как дихлорпропан и органические натриевые соли, такие как ацетат натрия, формиат натрия, бензоат натрия, пропионат натрия и оксалат натрия.
Очистка потоков сточных вод, получаемых в результате производства пропиленоксида, представляет особые проблемы, поскольку такие потоки часто имеют более высокое химическое потребление кислорода (ХПК), чем потоки сточных вод, получаемых из других химических процессов. Например, типичные начальные значения ХПК для потоков сточных вод, получаемых в результате производства пропиленоксида, составляют в диапазоне от 80 000 до 125 000 мг/л. Поэтому методы очистки таких потоков сточных вод должны быть способны уменьшать ХПК на значительные количества как в абсолютном выражении, так и в процентах.
Типичный способ очистки, используемый в промышленных процессах для очистки сточных вод, получаемых в результате производства пропиленоксида, включает окисление в жидкой фазе воздухом или кислородом при высоких температурах и давлениях (так называемый процесс влажного воздушного окисления (ВВО)).
Влажное воздушное окисление является хорошо известной технологией обработки технологических потоков и была впервые разработана в 1930-х годах F.J. Zimmermann. Эта технология использует окисление в водной фазе технологических потоков кислородсодержащим газом при повышенных температурах и давлениях с целью окислять неорганические загрязнители и превращать органические загрязнители в диоксид углерода, воду и биоразлагаемые короткоцепочечные органические соединения.
Для очистки потоков сточных вод, получаемых при производстве пропиленоксида, обычно проводят влажное воздушное окисление при температуре более 300 °С и давлении более 150 бар (15 МПа). Влажное воздушное окисление обычно приводит к устранению химического потребления кислорода (ХПК) на 60-70% в упомянутых потоках сточных вод.
Однако, так как сточные воды после указанных процессов влажного воздушного окисления все еще имеют значительное ХПК (30-40% от первоначального ХПК), промышленные способы очистки водных потоков, получаемых в результате производства пропиленоксида, часто требуют дальнейших стадий дополнительной обработки.
Например, такие способы могут использовать двухстадийный процесс, в котором первая стадия включает окисление в жидкой фазе воздухом или кислородом при высоких температурах и давлениях (так называемый процесс влажного воздушного окисления (ВВО)), а вторая стадия включает биохимическую обработку.
В некоторых способах очистки могут быть дополнительные необязательные стадии, такие как обработка активированным углем перед биохимической обработкой. Например, в патенте US 4066538 А описан способ обработки сточных вод, имеющих относительно высокое химическое потребление кислорода (ХПК), вызванное органическим материалом, который преимущественно растворим в воде. Указанный способ включает обработку активированным углем, а затем операцию биохимической обработки.
Repsol представил (CHISA 2002, Прага, Чешская Республика, 25-29 августа 2002 г.) способ обработки промышленных сточных вод мономера пропиленоксида/стирола, в котором сточные воды после влажного воздушного окисления обрабатывают двухстадийной обработкой активированным углем, в которой однородная смесь порошкообразного активированного угля и биологических твердых веществ очищает сточные воды синергетическим способом. Было указано, что влажное воздушное окисление проводилось при 295 °С, 95 бар (9,5 МПа) в течение 1,5 часов с использованием сжатого газообразного кислорода в качестве окислителя для обеспечения номинального снижения ХПК на 61%. Сообщается, что объединенный процесс влажного воздушного окисления с последующей обработкой активированным углем и биологической обработкой, описанный Repsol, привел к общему снижению ХПК на 98,9%.
Однако многостадийные процессы, включающие влажное воздушное окисление и биохимические обработки, страдают от высокой стоимости и других недостатков, включая проблемы надежности оборудования, коррозию, загрязнение и простои из-за экстремальных условий эксплуатации, которые необходимо применять во время влажного воздушного окисления, и могут производить другие отходы, такие как отработанный активированный уголь. Соответственно, на протяжении многих лет существовали различные альтернативные методы, описанные для очистки сточных вод, получаемых в способах производства пропиленоксида.
Процесс очистки, описанный в патенте GB 2262052 А, включает сублимацию в сочетании с удалением солей, в результате чего сточные воды разделяют на, по меньшей мере, двукратно концентрированные отходы, кристаллы соли и главным образом чистый водный продукт. Тем не менее, стоимость процесса сублимации не является удовлетворительной и капиталовложения, необходимые для процесса сублимации, в настоящее время по-прежнему составляют, по меньшей мере, 10% от общего объема капитальных вложений, необходимых для завода СМ/ПО.
В WO 99/67003 А1 описан способ обработки потоков сточных вод, содержащих по меньшей мере углеводороды и соли, с получением чистой воды, концентрированного рассола и обогащенного углеводородом продукта, который включает следующие стадии:
(a) подача сточной воды, подаваемой в первую дистилляционную колонну, на тарелку в диапазоне от 0,05*n до 0,15*n от верха, где n представляет общее число теоретических тарелок первой дистилляционной колонны и имеет значение в диапазоне от 20 до 40;
(b) отвод потока пара на тарелке в диапазоне от 0,55*n до 0,75*n от верха и подачи этого потока пара в нижнюю часть второй дистилляционной колонны, имеющей m теоретических тарелок, причем m имеет значение в диапазоне от 3 до 10;
(c) отвод продукта чистой воды в виде верхней фракции из второй дистилляционной колонны и отвод нижнего потока из второй дистилляционной колонны, который подается обратно в первую дистилляционную колонну ниже отвода потока пара на стадии (b) на тарелке в диапазоне от 0,60*n до 0,85*n от верха;
(d) отвод концентрированного рассола в виде нижней фракции первой дистилляционной колонны; и
(e) отвод потока углеводородов в виде верхней фракции первой дистилляционной колонны. Сообщается, что способ WO 99/67003 A1 требует капиталовложений на 10-50% меньше, чем для процессов сублимации, описанных в GB 2262052 A, в то же время также обеспечивая хорошую очистку.
В патенте US 5993673 А описан способ очистки водного промывного потока из способа получения мономера пропиленоксида/стирола, содержащего органические кислоты, пероксидные материалы и этилбензол, который включает введение в контакт промывного потока с твердым катализатором в виде частиц, состоящим из оксида алюминия, промотированного железом, в условиях, эффективных для разложения пероксидных материалов, и регенерацию обработанного потока с уменьшенным содержанием пероксидов. После из обработанного потока US 5993673 А может быть удален этилбензол и затем поток подвергают эффективной биологической обработке.
В WO 01/00534 A1 описан улучшенный способ обработки сточных вод, содержащих органические загрязнители, который включает в качестве стадии (а) процесс сублимации, как описано в GB 2262052 A, с последующей (b) обработкой обратным осмосом потока воды, с получением таким образом очищенной воды в качестве пермеата и относительно загрязненной воды в качестве ретентата. Однако такой способ может представлять потенциальные трудности в отношении вращающеегося оборудования, которое при обработке твердых веществ может быть чувствительным к загрязнению.
В WO 01/32561 A1 описан промышленный способ получения пропиленоксида, который включает следующие стадии:
(а) обработку сточной воды многоступенчатым испарением, в результате чего образуется парообразная верхняя фракция и жидкая нижняя фракция, содержащая нелетучие загрязнители; и
(b) конденсацию по меньшей мере части парообразной фракции в поток жидкости, который подвергают отгонке легких фракций, дающей верхний поток, содержащий летучий органический отход, и очищенную воду в качестве жидкого нижнего потока.
Очищенная вода, полученная способом WO 01/32561 A1, является достаточно чистой для повторного использования в промышленном процессе, например, как вода для охлаждения, но также может быть подвергнута последующей биообработке, которая приводит к получению потока чистой воды, которая может быть достаточно чистой для сброса в поверхностные воды.
Однако для способа WO 01/32561 A1 требуется испарение очень большой части воды, что требует высокого потребления энергии и использования дистиляционных колонн высокой производительности.
В WO 2006/104222 A1 описан способ обработки сточных вод, содержащих кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, включающий стадию добавления щелочного агента в сточную воду, содержащую кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, для доведения рН сточной воды до 10 или более; и стадию разделения выходящего потока, в котором кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, концентрируют путем дистилляции сточной воды, к которой добавлен щелочной агент.
WO 2009/138530 A предлагает способ переоценки потоков водных отходов, получаемых в процессах совместного производства пропиленоксида и стирола, при этом указанный способ включает подкисление водного потока отходов неорганической кислотой при рН менее 4,5, разделение двух полученных фаз при температуре выше 40 °С; промывание органической фазы, полученной на предыдущей стадии, водным раствором с избытком кислоты и разделение двух полученных фаз.
Однако способ, описанный в WO 2009/138530 A, представляет ряд трудностей, включая потенциальные проблемы коррозии, работу с кислотой и ее потребление, обращение с органическими веществами, растворенными в водной фазе, и потенциальное образование сложных эфиров с органическими спиртами.
Несмотря на количество исследований, посвященных очистке сточных вод, получаемых из процессов производства пропиленоксида, все еще остается необходимость в разработке более простых и более эффективных способов очистки сточных вод, которые не страдают от проблем с надежностью оборудования, и с помощью которых получают потоки чистой воды, отвечающие всем требованиям для сброса в окружающую среду.
Сущность изобретения
Неожиданно в настоящем изобретении был обнаружен специфический катализатор для использования в процессах влажного окисления, который позволяет очищать потоки сточных вод, полученных из процессов производства пропиленоксида, в более мягких условиях и с чрезвычайно выгодным снижением ХПК, как в абсолютном, так и в процентном выражении.
Соответственно, данное изобретение относится к способу обработки сточных вод из промышленного процесса получения пропиленоксида, который включает обработку сточных вод каталитической влажной окислительной обработкой в присутствии катализатора, содержащего пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой иллюстративную технологическую схему одного варианта реализации способа формирования углеродных шариков с добавкой металлических наночастиц для использования в качестве катализатора в способе по данному изобретению.
Фиг. 2 представляет собой схему, показывающая процесс очистки сточных вод по данному изобретению.
На фиг. 3 показаны выгодные результаты, полученные с использованием способа по данному изобретению.
Подробное описание изобретения
Сточные воды, подлежащие обработке в данном изобретении, могут быть получены из любого процесса производства пропиленоксида. Однако в предпочтительном варианте реализации данного изобретения сточная вода получается из процесса совместного производства пропиленоксида и стирола. До сих пор такие сточные воды очень трудно обрабатывать из-за их очень высоких ХПК.
Как описано выше, процессы влажного окисления известны в данной области и включают окисление растворимых или суспендированных компонентов в водной среде с использованием кислорода в качестве окислителя. Когда в качестве источника кислорода используется воздух, способ называется процессом влажного воздушного окисления (ВВО). Такие реакции окисления обычно происходят при температурах в интервале от 150 до 320 °С и при давлениях в диапазоне от 1 до 22 МПа (от 150 до 3200 фунтов на квадратный дюйм).
Системы влажного воздушного окисления обычно используют вращающееся оборудование для подъема потока сырья и воздуха (или кислорода) до требуемого рабочего давления. Для извлечения энергии из потока, выходящего из реактора, и использования его для предварительного нагрева сырьевой/воздушной смеси, поступающей в реактор, обычно используют теплообменники. После запуска, так как реакции окисления являются экзотермическими, в реакторе может выделяться достаточная энергия, чтобы позволить системе влажного окисления работать без дополнительного ввода тепла.
Как описано выше, не каталитические процессы влажного окисления для очистки сточных вод, получаемых из процессов производства пропиленоксида, имеют не только высокую стоимость, но также страдают от других недостатков, включая проблемы надежности оборудования, коррозию, засорение и простои из-за экстремальных условий эксплуатации, которые необходимо использовать.
Однако неожиданно было обнаружено, что каталитический процесс влажного окисления по данному изобретению может быть с успехом проведен при менее экстремальных условиях эксплуатации, даже для потоков сточных вод, имеющих очень высокие начальные ХПК.
В частности, способ по данному изобретению можно удобно проводить при температуре в диапазоне от 120 до 300 °С и давлении в диапазоне от 2 до 15 МПа. Предпочтительно способ по данному изобретению можно осуществлять при температуре в диапазоне от 150 до 280 °С, более предпочтительно в диапазоне от 180 до 240 °С и давлении в диапазоне от 3 до 12 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 МПа.
При использовании в данном документе термин «шарик» может относиться к частице или наночастице. Размер частицы или наночастицы такой, как описано в данном документе или как того требует контекст.
Катализатор, используемый в способе по данному изобретению, содержит пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц. То есть катализаторы, используемые в способе по данному изобретению, содержат один или несколько металлов, включенные в полимерные шарики. Один или несколько металлов могут быть, например, включены в шарики во время стадии полимеризации.
Предпочтительно, металл в них выбирают из одного или нескольких из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины. Более предпочтительно, металл выбирают из одного или нескольких из железа, никеля, меди и кобальта. Наиболее предпочтительно, металл выбирают из одного или нескольких из никеля, меди и кобальта. Медь является особенно предпочтительным металлом в катализаторе.
В некоторых вариантах реализации в шарики может быть включена комбинация металлов или их солей. Примеры предпочтительных комбинаций включают, но не ограничиваются ими, железо и медь, медь и никель, и никель и железо.
Примеры солей металлов, которые могут быть включены в полимерные шарики, включают в себя, но не ограничиваются ими, нитрат алюминия, хлорид трехвалентного железа, нитрат никеля, хлорид двухвалентной меди, нитрат серебра, нитрат кобальта, нитрат молибдена, хлорид золота, хлорид платины или любую их комбинацию.
Катализатор для использования в способе по данному изобретению может быть в целом получен в соответствии с методами суспензионной полимеризации, известными в данной области техники. Например, в А. Sharma et al., Chem. Eng. Sci. 65 (2010) 3591-3601, R. Saraswat et al., Chem. Eng. J. 197 (2012) 250-260, US 2013/0319946 A1, P. Khare et al., J. Colloid. Interface Sci. 418 (2014) 216-224 и US 2015/005626 A1 описано получение различных пористых углеродных шариков с добавкой наночастиц металлов.
Пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц для использования в качестве катализатора в способе по данному изобретению обычно получают способом, включающим: (i) получение смеси одного или нескольких мономеров ароматических спиртов и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, стабилизатора суспензии и одной или нескольких солей металлов в условиях, достаточных для получения полимерных шариков, с добавкой одного или нескольких металлов или их солей; и (ii) карбонизацию, активацию и последующее восстановление полимерных шариков, полученных на стадии (i), для получения пористых углеродных шариков с добавкой металлических наночастиц.
Ароматические спиртовые мономеры, которые могут быть удобно использованы на стадии (i), могут быть выбраны из одного или нескольких из фенола, винилбензилового спирта, крезола и бутилфенола. Особенно предпочтительным ароматическим спиртовым мономером является фенол.
Предпочтительным неароматическим мономером, который может быть удобно использован на стадии (i), по отдельности или в комбинации с одним или более ароматическими спиртовыми мономерами или другими неароматическими мономерами, является метилметакрилат (ММА).
Растворитель, который может быть использован при получении катализатора, не ограничен и может представлять собой любой органический растворитель или растворитель, который подходит для мономеров, используемых для синтеза полимерных шариков. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, формальдегид, ацетальдегид, паральдегид и глиоксаль или любую их комбинацию.
Катализатор полимеризации может быть основным катализатором и, в частности, аминным катализатором. Примеры катализаторов полимеризации, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, триэтиламин (ТЭА), гидроксид натрия, гидроксид бария, диметиламин, которые могут использоваться отдельно или в комбинации с другими катализаторами.
Сшивающие агенты, которые могут быть использованы на стадии (i), включают гексаметилентетрамин (также известный как ГМТА или гексамин), триэтилендиамин и серную кислоту, или любую их комбинацию.
Стабилизаторы суспензии, которые могут быть использованы на стадии (i), могут быть выбраны из одного или нескольких из поливинилового спирта (ПВА), порошка гуммиарабика (GAP) и поливинилпирролидона. Однако можно также использовать другие стабилизаторы суспензии, и список, указанный в данном документе, не следует считать ограничивающим.
Порядок добавления и смешивания компонентов на стадии (i) не ограничен. Компоненты для использования на стадии (i) можно добавлять вместе одновременно для получения общей реакционной смеси для указанной стадии. Альтернативно, один или несколько компонентов для использования на стадии (i) можно готовить в виде отдельных смесей, а затем объединять вместе, чтобы получить общую реакционную смесь.
Например, один удобный не ограничивающий способ получения катализатора для использования в способе по данному изобретению включает нагревание мономеров, растворителя и катализатора полимеризации с образованием нагретой смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения мономеры, растворитель и катализатор полимеризации можно смешивать при комнатной температуре (например, 20-30 °С), пока смесь не станет однородной. Затем смесь можно нагревать до температуры около 100 °С. Смесь можно нагревать с любой скоростью, включая, но не ограничиваясь ими, 1, 2, 3, 4 или 5 °C/мин. После нагревания смеси нагретую смесь можно вводить в контакт с растворителем с получением первой смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения растворитель представляет собой воду. В некоторых вариантах реализации изобретения первую смесь перемешивают в течение примерно, или по меньшей мере, 10, 20, 30, 40, 50 или 60 минут. Первая смесь затем можно вводить в контакт со сшивающим агентом. Контакт первой смеси со сшивающим агентом дает сшитую смесь. В некоторых вариантах реализации изобретения после контакта первой смеси со сшивающим агентом смесь нагревают. В некоторых вариантах реализации изобретения смесь нагревают до тех пор, пока температура не достигнет 70, 80, 90, 100 или 110 °C. Температуру можно увеличить, например, со скоростью около 1, 2, 3, 4 или 5 °C/мин до достижения целевой температуры. Затем сшитую смесь можно вводить в контакт со стабилизатором суспензии с получением второй смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения стабилизатор суспензии и сшитая смесь можно смешивать приблизительно в течение, или, по меньшей мере, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 или 60 минут. Затем вторую смесь можно вводить в контакт с одним или несколькими металлами или их солями с получением третьей смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения третью смесь можно затем нагревать. После нагревания третьей смеси смесь охлаждают до получения композиции, содержащей полимерные шарики. Если в шарики должны быть включены более одного металла, указанные металлы можно добавлять последовательно или одновременно. Например, в некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы можно добавлять в разное время, например, с интервалом около или, по меньшей мере, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, или 10 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы можно добавлять с интервалом примерно от 1 до 10, от 1 до 9, от 1 до 8, от 1 до 7, от 1 до 6, от 1 до 5, от 1 до 4, 1 до 3, или от 1 до 2 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы можно добавлять с интервалом примерно от 2 до 10, от 2 до 9, от 2 до 8, от 2 до 7, от 2 до 6, от 2 до 5, от 2 до 4, или от 2 до 3 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы можно добавлять с интервалом примерно от 3 до 10, от 3 до 9, от 3 до 8, от 3 до 7, от 3 до 6, от 3 до 5, от 3 до 4 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы можно добавлять с интервалом примерно от 4 до 10, от 4 до 9, от 4 до 8, от 4 до 7, от 4 до 6 или от 4 до 5 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы можно добавлять с интервалом примерно от 5 до 10, от 5 до 9, от 5 до 8, от 5 до 7 или от 5 до 6 минут.
В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы можно добавлять в различных соотношениях друг к другу. В некоторых вариантах осуществления первый металл (или его соль) добавляют ко второму металлу (или его соли) в соотношении 3:1, 1:1 или 1:3. Другие соотношения также могут быть использованы для изменения конечного количества каждого металла, который включен в полимерные шарики.
После добавления одного или нескольких металлов или их солей реакционную смесь можно продолжать нагревать. В некоторых вариантах реализации изобретения смесь перемешивают. В некоторых вариантах реализации изобретения скорость перемешивания поддерживают постоянной. Не желая связывать себя какой-либо теорией, скорость перемешивания поддерживают постоянной, чтобы избежать затвердевания шариков. Смесь, содержащую один или несколько металлов или их солей, можно нагревать, например, в течение по меньшей мере, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 часов. В некоторых вариантах реализации изобретения смесь нагревают примерно от 1 до 10, от 1 до 9, от 1 до 8, от 1 до 7, от 1 до 6, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, или от 1 до 2 часов. В некоторых вариантах реализации изобретения после нагревания смеси дают остыть. Охлаждение можно ускорить, выдерживая смесь в охлаждающей ванне, или реакционную смесь охлаждают, подвергая реакционную смесь или реакционную емкость воздействию окружающей температуры.
В некоторых вариантах реализации изобретения полимерные шарики, содержащие один или несколько металлов или их соли, выделяют. Шарики можно выделять, как только реакционная смесь достигнет комнатной температуры. Можно использовать любой метод выделения. В некоторых вариантах реализации изобретения выделение полимерных шариков включает фильтрацию полимерных шариков. В некоторых вариантах реализации изобретения способ также включает фракционирование полимерных шариков для получения композиции, содержащей полимерные шарики главным образом одинакового диаметра. Фракционирование шариков на основе размера позволяет группировать шарики в зависимости от специфичного размера или диапазона размеров. Можно использовать любой способ фракционирования, такой как, но без ограничения, с помощью сит. Выделенные шарики можно также промывать различными растворами, такими как, но не ограничиваясь ими, вода, спирт, ацетон и подобные. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики промывают водой, метанолом или ацетоном или любой их комбинацией. В некоторых вариантах реализации изобретения промывочный спирт представляет собой этанол, метанол, изопропанол или любую их комбинацию.
На стадии (ii) полимерные шарики, образованные на стадии (i), карбонизируют, например, в керамической лодочке, при достаточной температуре и в течение достаточного количества времени. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики карбонизируют при температуре в диапазоне от 900 до 1100 °С, например, при температуре около 900, 1000, 1050, или 1100 °С. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики карбонизируют в течение примерно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики карбонизируют в атмосфере N2. Можно также использовать другие инертные газы. В некоторых вариантах реализации изобретения перед карбонизацией шарики предварительно нагревают от комнатной температуры до температуры карбонизации при скорости нагрева около 1, 2, 3, 4 или 5 °С/мин.
После карбонизации шарики активируют. Активацию шариков можно проводить в той же печи, которая используется для карбонизации шариков, но не обязательно. В некоторых вариантах реализации изобретения карбонизированные шарики активируют паром. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики можно активировать при температуре в диапазоне от 800 до 1100 °С. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики можно активировать при температуре около 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 или 1100 °C. В некоторых вариантах реализации изобретения карбонизированные шарики активируют в течение примерно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики карбонизируют при температуре около 850 °С и шарики активируют при температуре около 1000°С.
Затем активированные шарики подвергают восстановлению водородом. Восстановление шариков можно выполнять в печи, аналогичной той, которая используется для карбонизации и активации шариков. Активированные шарики восстанавливают при 350°C в течение 3 часов, тем самым превращая оксиды металлов в шариках в металлическое состояние.
Пористые углеродные шарики с добавкой наночастиц металла, которые получают способами, описанными в данном документе, могут иметь различные размеры. Однако предпочтительно, чтобы шарики имели относительно равномерное распределение по размеру. При необходимости шарики можно обрабатывать, например, путем измельчения или фильтрации, чтобы уменьшить их размер.
Предпочтительно шарики для использования в качестве катализатора в способе по данному изобретению имеют диаметры в диапазоне от 0,1 до 0,8 мм, более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,8 мм. Диаметры шариков могут быть подобраны с использованием сит.
Особенно предпочтительно, чтобы шарики имели средний диаметр в диапазоне от 0,3 до 0,5 мм, и наиболее предпочтительно приблизительно 0,5 мм.
Как упоминалось выше, в полимерные шарики вносят добавки одного или нескольких металлов из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины, или их солей. В вариантах реализации изобретения, в которых в полимерные шарики вносят добавки двух из вышеупомянутых металлов или их солей, соотношение двух металлов или их солей предпочтительно составляет около 1:1, 1:2, 1:3 или 1: 4.
В данном изобретении неожиданно было обнаружено, что пористые углеродные шарики с добавкой наночастиц, описанные выше, обладают особой эффективностью в качестве катализатора в процессах обработки сточных вод, происходящих из промышленного способа получения пропиленоксида. Соответственно, в способе по данному изобретению сточные воды, происходящие из промышленного процесса получения пропиленоксида, подвергаются обработке каталитическим влажным окислением в присутствии катализатора, содержащего пористые углеродные шарики с добавкой наночастиц.
Однако в предпочтительном варианте реализации способа по данному изобретению катализатор, содержащий пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц, дополнительно содержит углеродные нановолокна.
Таким образом, в предпочтительном варианте реализации данного изобретения катализатор получают способом, включающим стадии (i) и (ii), как описано выше, при этом способ дополнительно включает третью стадию, стадию (iii) воздействия на пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) в присутствии источника углерода для получения пористых углеродных шариков с добавкой металлических наночастиц, которые содержат углеродные нановолокна.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения источник углерода выбирают из ацетилена, бензола, ксилола и толуола.
Способы включения углеродных нановолокон в пористые углеродные шарики с добавкой наночастиц металлов известны в данной области техники. Например, P. Khare et al., Chem. Eng. J. 229 (2013) 72-81 и N. Talreja et al., J. Water Process. Eng. 3 (2014) 34-45 оба описывают способы выращивания углеродных нановолокон на пористых углеродных шариках.
Типичная установка ХОГФ может состоять из трубчатого реактора из никелевого сплава (внутренний диаметр 30 мм, длина 0,8 м), размещенного горизонтально в электрической печи, оборудованной контроллером температуры и устройством программирования. Приблизительно 20 г шариков, которые были предварительно карбонизированы, активированы и H2-восстановлены, можно помещать в перфорированную лодочку из нержавеющей стали (НС), вставленную в реактор. Газообразный ацетилен со скоростью потока 50 см3/мин (см3/мин при стандартной температуре и давлении) пропускали через трубчатый реактор для ХОГФ и роста углеродных нановолокон (CNFs) на шариках активированного угля. Включенные металлические наночастицы внутри угольных шариков действуют как катализатор для ХОГФ. ХОГФ можно проводить при 350°C в течение 30 минут в присутствии ацетилена для отделки шариков многоуровневыми углеродными структурами в виде углеродных нановолокон (CNFs) при давлении 0,1-0,15 МПа.
Фиг. 1 представляет собой технологическую схему, которая иллюстрирует один вариант реализации способа формирования углеродных шариков с добавкой наночастиц металла для использования в качестве катализатора в способе по данному изобретению. Стадия (i) способа получения указанного катализатора имеет место на стадиях 1-3 на Фиг. 1. Стадия (ii) способа получения указанного катализатора имеет место на стадиях 4 и 5 на Фиг. 1. Необязательная стадия (iii) способа получения указанного катализатора имеет место на стадии 6 на Фиг. 1.
На Фиг. 2 показан процесс очистки сточных вод по данному изобретению. Способ по данному изобретению может работать непрерывно или периодически.
Каталитическое влажное окисление включает смешивание потока воздуха или кислорода 1 при высоком давлении (через компрессор 2) с подаваемой сточной водой (3), которая направляется через бустерный насос (4). Смесь воздуха со сточной водой 5 пропускают через теплообменник (6) в реактор (7). Реактор может иметь восходящую или нисходящую конфигурацию. Внутри ректора реакции окисления протекают при заданных рабочих условиях. Поток продукта 8 выходит из реактора 7 через тот же теплообменник 6 в сепаратор жидкости и газа 9 высокого давления, где газовая фаза 10 отделяется от жидкой фазы 11. Очищенная сточная вода (11) отправляется для различных применений, а газ (10) направляется в печь. Конечный водный продукт 11 может необязательно подвергаться дальнейшей очистке в зависимости от конечных норм по ХПК, соответствие которым требуется.
Количество присутствующего катализатора может быть подобрано в зависимости от исходного ХПК воды, подлежащей обработке, и требуемого снижения ХПК после проведения очистки. Однако, как правило, катализатор присутствует в способе по данному изобретению в количестве от 1 до 8 г/л сточной воды.
Как описано выше, в предпочтительном варианте реализации изобретения способ работает таким образом, что поток сточных вод достигает выгодного снижения ХПК как в абсолютном, так и в процентном выражении без необходимости какой-либо предварительной очистки сточных вод до применения способа по данному изобретению.
Предпочтительно проводить обработку по данному изобретению в течение минимального времени, необходимого для достижения требуемого снижения ХПК. В конкретном варианте реализации данного изобретения обработку сточных вод проводят в течение менее 10 часов, предпочтительно менее 8 часов и более предпочтительно в интервале от 4 до 8 часов.
В зависимости от исходного ХПК потока сточных вод и предполагаемого последующего использования потока сточных вод, в некоторых вариантах реализации данного изобретения могут быть выполнены необязательные стадии последующей обработки. Однако для многих применений высокие снижения ХПК, достигаемые в соответствии с данным изобретением, достаточны для того, чтобы дальнейшие стадии дополнительной обработки не требовались.
После применения в способе по данному изобретению отработанный катализатор может быть регенерирован и использован для последующих циклов в зависимости от остаточной каталитической активности катализатора после отдельных циклов.
Как упоминалось выше, настоящий способ очистки сточных вод может быть интегрирован с процессом СМ/ПО.
Примеры
Пример 1 (Получение полимерных шариков с добавкой наночастиц меди («Cu-PhB») суспензионной полимеризацией)
Полимерные шарики с добавкой наночастиц меди из Примера 1 получили суспензионной полимеризацией.
Реакцию полимеризации проводили в 2-литровом трехгорлом стеклянном сосуде, установленном на колбонагревателе и оборудованном обратным холодильником, термометром и непрерывной мешалкой.
Подробное описание оборудования, которое можно использовать для реакции полимеризации, можно найти в Chem. Eng. Sci. 3591 (2010).
Кроме того, на Фиг. 3 US 2015/0056260 A1 показан пример устройства, которое можно использованть для получения углеродных шариков с добавкой металлических наночастиц путем суспензионной полимеризации.
Приготовили раствор фенола (50 г) в качестве мономера, формальдегида (63 мл) в качестве растворителя и триэтиламина (ТЭА) (1,5 мл) в качестве катализатора полимеризации. После этого смесь фенола, формальдегида и ТЭА перемешивали (370-410 об/мин) при комнатной температуре (около 30 °C) в течение 8 часов с получением гомогенного раствора.
Через 8 часов в реакционную смесь домешали 200 мл воды. Спустя еще 30 минут добавили 3,5 г гексаметилентетрамина (ГМТА) в качестве сшивающего агента, и реакционную смесь одновременно нагревали при 3 °С/мин до достижения температуры 100°С. Прибл. через 45 минут после добавления ГМТА добавили 3,5 г ПВС (95%-ный гидролизованный поливиниловый спирт, средняя молекулярная масса 95000) в качестве стабилизатора суспензии.
Через 25-30 минут добавили 4 г нитрата меди (Cu(NO3) 2.3H2O). Через 30 минут реакцию остановили, отключив нагреватель. Затем реакционной смеси дали остыть до комнатной температуры.
После охлаждения реакционную смесь отфильтровали для отделения твердых шариков от остаточной жидкости. Затем шарики промыли 2-3 раза водой, метанолом и ацетоном и затем сушили при комнатной температуре в течение 12 часов.
Образовавшиеся полимерные шарики с добавкой наночастиц меди (далее называемые «Cu-PhB») просеяли и получили прибл. 50 г.
Пример 2 (Получение пористых углеродных шариков с добавкой наночастиц меди («Cu-CB-PhB»))
Полимерные шарики с добавкой наночастиц меди («Cu-PhB»), полученные по способу Примера 1, карбонизировали при 900°C в течение 2 часов в присутствии азота и затем активировали при 900°C в течение 1 часа в присутствии пара при 0,1-0,15 МПа с образованием пористых активированных углеродных шариков с добавкой оксида меди (далее называемых «CuO-CB-PhB»).
После этого пористые активированные углеродные шарики с добавкой оксида меди («CuO-CB-PHB») восстанавливали при 350 °С в течение 2 часов в присутствии водорода при давлении 0,1-0,15 МПа с образованием пористых углеродных шариков с добавкой наночастиц меди (далее называемых «Cu-CB-PhB»).
Пример 3 (Получение пористых углеродных шариков с углеродными нановолокнами с добавкой наночастиц меди («Cu-CNF-CB-PhB»)
Пористые углеродные шарики с добавкой наночастиц меди («Cu-CB-PhB») из Примера 2 затем подвергали химическому осаждению из газовой фазы (ХОГФ) при 350°C в течение 30 минут в присутствии ацетилена для отделки шариков многоуровневыми углеродными структурами в виде углеродных нановолокон (CNF) при давлении 0,1-0,15 МПа.
Затем полученные пористые углеродные шарики с углеродными нановолокнами с нанесенными наночастицами меди (далее по тексту «Cu-CNF-CB-PhB») использовали в качестве катализатора в последующем испытании, описанном в Примере 4.
Пример 4 (испытание катализатора «Cu-CNF-CB-PhB»)
Потоки сточных вод были получены из коммерческого процесса СМПО для испытания в соответствии со способом по данному изобретению. Поток сточных вод имел начальное ХПК 119952 мг/л.
Испытание проводили при температуре 210 °С, давлении кислорода 1,4 МПа (общее давление 7 МПа) и рН в диапазоне 5,5-8,2. Объем обрабатываемой пробы составлял 150 мл, с использованием скорости перемешивания 200 об/мин и 3 г/л катализатора «Cu-CNF-CB-PhB», полученного в Примере 3.
В экспериментальной установке использовали реактор из никелевого сплава (доступного под торговым наименованием «Инконель») (диаметр 73 мм х высота 210 мм х толщина стенок 7 мм), оборудованный нагревателем и термопарой. Он также включал двигатель с переменным регулятором скорости, соединенный с колесом с лопастями для перемешивания раствора с постоянной скоростью (об/мин). Для поддержания температуры реакции использовали ПИД-регулятор температуры. В реакторе также существовали средства для сброса избыточного давления через разрывной диск и выпускной клапан. Для контроля давления в реакторе использовали манометр. Из реактора периодически извлекали образцы для испытания воды с использованием клапана для отбора проб жидкости. Газы, необходимые для реакции, а именно кислород для окисления и азот для продувки, поставлялись из баллонов, оснащенных манометром и регулятором. Перед подачей в реакторы газы пропускали через уплотненные слои силикагеля, которые были установлены в линию, для удаления любых примесей, присутствующих в газовых баллонах. Для охлаждения испытуемого раствора в реакторе после завершения реакции использовали охлаждаемый водой змеевик.
В качестве держателя катализатора (шариков) в реакторе использовали четыре полусферические корзины (диаметр 10 мм), изготовленные из сетки из нержавеющей стали. Корзины, открытые с одного конца, были приварены к круговому диску из нержавеющей стали (диаметр 40 мм х толщина 1,5 мм). Каждая корзина могла содержать 1 г подготовленных материалов в данном исследовании. Корзина-сетка (размер 42 меш) допускала свободное протекание испытуемого раствора в корзину и из нее во время перемешивания, но прочно удерживала шарики. Узел диск-корзина был установлен на фланце из нержавеющей стали (диаметр ~40 мм) с помощью гаек и болтов. Собранный узел держателя катализатора, установленный с помощью винтов на валу электродвигателя, таким образом одновременно служил колесом с лопастями. Конфигурированный узел легко демонтировали, очищали и повторно заполняли свежими катализаторами перед началом нового испытания.
В обычном эксперименте реактор продували N2 в течение 15 мин перед началом реакции. Равные количества подготовленного катализатора заполняли в четыре держателя образцов катализатора. Реактор заполняли 300 мл испытуемого раствора. Скорость мешалки была установлена постоянной. Крышку закрывали, и реактор (с закрытой крышкой) заполняли газообразным O2. Затем раствор нагревали до температуры окисления. Во время реакции из клапана для отбора проб жидкости периодически отбирали образцы проб (~ 3 см3) для анализа. Все эксперименты проводили дважды для проверки воспроизводимости, и все данные, представленные в этом исследовании, были в пределах ± 5% отклонения.
Результаты
В Таблицах 1 и 2 представлены результаты обработки сточных вод катализатором из Примера 3.
В Таблице 1 представлены типичные свойства сточных вод, получаемых с коммерческой установки производства ПО:
Таблица 1: Типичные свойства сточных вод, используемых в экспериментах
| Свойство | Единица измерения | Значения |
| Начальное ХПК | мг/л | 80000-125000 |
| Сумма органических солей натрия (формиат, ацетат, пропионат, бензоат) | мг/л | 35000-42000 |
| Пропиленгликоль | мг/л | 4000-9000 |
| Фенол | мг/л | 1500 |
| Ароматические оксигенаты (главным образом C8/C9) | мг/л | 3000-3500 |
| Плотность | кг/м3 | 1030-1050 |
| pH | ~ 10 | |
| Na+ в Na2CO3/HCO3 | мг/л | 8500-10000 |
В Таблице 2 представлены результаты снижения ХПК из пробы отработанной воды, свойства которой приведены в Таблице 1.
Можно видеть, что, несмотря на высокое начальное ХПК потока сточных вод, ХПК сточных вод уменьшилось на 100% всего через 7 часов, что продемонстрировало неожиданную эффективность способа по данному изобретению.
Таблица 2
| Время реакции (часов) | % Снижение ХПК |
| 4 | 43 |
| 5 | 80,5 |
| 6 | 88,5 |
| 7 | 100 |
Фиг. 3 иллюстрирует результаты Таблицы 2 графическим образом.
1. Способ обработки сточных вод из промышленного процесса получения пропиленоксида, который включает обработку сточных вод каталитической влажной окислительной обработкой в присутствии катализатора, содержащего пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц, при этом указанные металлические наночастицы включены в указанные шарики.
2. Способ по п. 1, в котором металл выбирают из одного или нескольких из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором металл выбирают из одного или нескольких из железа, никеля, меди и кобальта.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором катализатор дополнительно содержит углеродные нановолокна.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором катализатор приготовлен способом, включающим:
(i) приготовление смеси из одного или нескольких ароматических спиртовых мономеров и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, стабилизатора суспензии и одной или нескольких солей металлов, в условиях, достаточных для получения полимерных шариков с добавкой одного или нескольких металлов или их солей; и
(ii) карбонизацию, активацию и последующее восстановление полимерных шариков, полученных на стадии (i), для получения пористых углеродных шариков с добавкой металлических наночастиц.
6. Способ по п. 5, в котором катализатор получен способом, дополнительно включающим:
(iii) воздействие на пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц химическим осаждением из газовой фазы в присутствии источника углерода с получением пористых углеродных шариков с добавкой металлических наночастиц, которые содержат углеродные нановолокна.
7. Способ по п. 6, в котором источник углерода выбран из ацетилена, бензола, ксилола и толуола.
8. Способ по любому из пп. 5-7, в котором ароматические спиртовые мономеры и неароматические мономеры выбраны из одного или нескольких из фенола, винилбензилового спирта, крезола, бутилфенола и метилметакрилата (ММА).
9. Способ по любому из пп. 5-8, в котором стабилизатор суспензии выбран из одного или нескольких из поливинилового спирта (ПВС), порошка гуммиарабика (GAP) и поливинилпирролидона.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором обработку сточных вод осуществляют при температуре в диапазоне от 120 до 300°C и давлении в диапазоне от 2 до 15 МПа.
