Способ получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана

Авторы патента:

Джумаев Шахобиддин Шамсидинович (RU)

C07C31/44 - галогензамещенные спирты, содержащие насыщенные кольца

C07C29/10 - простых эфиров, в том числе циклических, например оксиранов

Владельцы патента RU 2770053:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана взаимодействием серной кислоты и 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктана при температуре 100°С в течение 5 часов. Технический результат - уменьшение времени реакции и увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана, который может применяться в качестве биоактивных препаратов.

Цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропан и его аналоги (эфиры, карбаматы и др.) могут применяться в качестве стимуляторов, ускоряющих скорость прорастания семян зерновых культур (Митрасов Ю.Н. Патент РФ 2471800 С1), в синтезе лекарств (Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез и реакции цис-2,3-дизамещенных гем-дихлорциклопропанов // Химия и технология органических веществ. 2020, т. 3, вып. 15. С. 4-9; Mohammed Н. Kailania, Amal G. Al-Bakrib, Haitham Saadeha, Yusuf M. Al-Hiari Preparation and Antimicrobial Screening of Novel 2, 2-dichlorocyclopropane-cis-dicarbamates and Comparison to their Alkane and cis-Alkene Analogs // Jordan Journal of Chemistry, 2012. Vol. 7. № 3. P. 239, DOI: 10.47014/7.3.204), а так могут проявлять различную биологическую активность (В.М. Кузнецов, Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. Химия, Москва, 2006. 320 с., Е.А. Яковенко, Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез, гербицидная и антиокислительная активность ряда гетеро- и карбоциклических производных монохлоуксусной кислоты // Журн. приклад, хим., 2020, т. 93, № 5, с. 705).

Известен способ, принятый нами за прототип, получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана, эфиры которого обладают противомикробным действием (Mohammed Н. Kailania, Amal G. Al-Bakrib, Haitham Saadeha, Yusuf M. Al-Hiari Preparation and Antimicrobial Screening of Novel 2, 2-dichlorocyclopropane - cis-dicarbamates and Comparison to their Alkane and cis-Alkene Analogs // Jordan Journal of Chemistry, 2012. Vol. 7, № 3. P. 239, DOI: 10.47014/7.3.204). Цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропан с выходом 50% получали при расщеплении 8,8-дихлоро-3,5-диоксабициклооктана в 2М растворе соляной кислоты при температуре 100°С в течение 16 часов.

Недостатками прототипа являются продолжительность реакции и низкий выход продуктов (не выше 50%).

Задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента соединений и разработка способа их получения с достижением следующего технического результата - уменьшение времени реакции и увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества.

Указанная задача решается тем, что способ получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана, согласно изобретению, проводят расщеплением 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктана серной кислотой при температуре 100°С в течение 5 часов.

Реакцию расщепления 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктана серной кислотой проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан 93: серная кислота 7.

Способ осуществляется следующим образом.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан 7.5 г (0.04 моль) и серную кислоту 0.5 г (0.0005 моль). Мольное соотношение 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан: серная кислота = 80: 1. Реакционную смесь кипятили на водяной бане при 100°С в течение 5 часов, остаток растворяли в этилацетате и фильтровали для удаления нерастворимого материала. Растворитель выпаривали и маслянистый остаток кристаллизовали из смеси CHCl₃ / петролейный эфир, получая целевое соединение в виде желтовато-белых кристаллов.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- серная кислота - ГОСТ 2184-2013;

- хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- этилацетат - ГОСТ 8981-78;

- петролейный эфир - ГОСТ 13302-77.

Выход цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана - 80%. Т. кип.=144°С (3 мм рт. ст.). Бесцветная жидкость, постепенно застывающая при комнатной температуре. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м. д.): 2,15 (т, 2Н, 2 СН, J=10,36 Гц), 3,68 (т, 2Н, 2 СН_а, J=9,4 Гц), 4,10 (т, 2Н, 2 СН_б, J=9,1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м. д.): 39,20 (2 СН), 61,20 (2 СН₂), 63,82 (С).

Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода цис-2,3-гидроксиметил-гам-дихлорциклопропана = 80%, что обеспечит его широкое использование в качестве биоактивных препаратов.

1. Способ получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана взаимодействием серной кислоты и 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктана при температуре 100°С в течение 5 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктана с серной кислотой проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан 93:серная кислота 7.

Изобретение относится к способу получения галогенированного спирта формулы I СF3-СХСl-СН(ОН)-СН= С(СН3)2, где X представляет собой хлор или бром, который включает взаимодействие соединения формулы II СF3-CHXCl с 3-метилбут-2-ен-1-алем в присутствии сильного основания и в инертном растворителе. .

Способ получения 1-циклопентил-3-хлор-1-пропанола // 396313

Рациональное использование тепловой энергии в процессе получения этиленкарбоната и этиленгликоля // 2769509

Настоящее изобретение относится к способу для производства этиленкарбоната и/или этиленгликоля, а также к реакционной системе для его осуществления. Предлагаемый способ включает следующие стадии: подачу верхнего потока (14) абсорбера этиленоксида в конденсатор (15) для получения потока (20) охлажденного рециркулирующего газа и одного или более водных потоков, нагревание по меньшей мере части потока (20) охлажденного рециркулирующего газа для получения потока (30) нагретого рециркулирующего газа, контактирование потока (30) нагретого рециркулирующего газа с одним или более материалами защитного слоя в одной или более системах (31) защитного слоя, расположенных выше по потоку от реактора для получения этиленоксида (2), для получения потока (36) обработанного рециркулирующего газа, контактирование исходного газа (1) для эпоксидирования, содержащего этилен, кислород и по меньшей мере часть потока (36) обработанного рециркулирующего газа с катализатором эпоксидирования в реакторе для получения этиленоксида (2) для получения потока (4) продукта реакции эпоксидирования, контактирование потока (4) продукта реакции эпоксидирования в абсорбере (9) этиленоксида с потоком (10) обедненного абсорбента в присутствии катализатора карбоксилирования и гидролиза для получения потока (13) обогащенного абсорбента, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль и верхнего потока (14) абсорбера этиленоксида.

Рациональное использование тепловой энергии в процессе получения этиленкарбоната и этиленгликоля // 2769509

Способ получения лиганда 1-фенилэтан-1,2-диола прекатализатора для синтеза каучуков скэпт/скэп // 2748112

Изобретение относится к способу получения лиганда 1-фенилэтан-1,2-диола прекатализатора для получения этилен-пропиленовых каучуков СКЭПТ/СКЭП, который характеризуется тем, что смешивают окись стирола, толуол и деионизированную воду, перемешивают реакционную смесь при нагревании до температуры 50-110°С в течение 6-12 ч с последующей отгонкой половины объема реакционной смеси, образующийся осадок охлаждают, фильтруют, дважды промывают гексаном и сушат при комнатной температуре при давлении 5 мбар в течение часа.

Способы и системы рециркуляции технологической воды в производстве этиленгликоля // 2737471

Изобретение относится к способу производства этиленкарбоната и/или этиленгликоля, включающему в себя: a) подачу потока верхнего погона абсорбера, выходящего из абсорбера, в парожидкостный сепаратор с получением потока водного кубового остатка и потока рециркулирующего газа; b) подачу водного технологического потока, содержащего одну или большее количество примесей, в дистиллятор с получением потока верхнего погона примесей и очищенного водного технологического потока; c) подачу по меньшей мере части очищенного водного технологического потока и потока продукта этиленоксида в абсорбер; и d) приведение в контакт потока продукта этиленоксида с очищенным водным технологическим потоком в абсорбере в присутствии одного или большего количества катализаторов карбоксилирования и гидролиза с получением потока насыщенного абсорбента, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль, причем водный технологический поток, подаваемый в дистиллятор, содержит по меньшей мере часть одного или большего количества потоков, выбранных из группы, состоящей из: потока водного кубового остатка, выходящего из парожидкостного сепаратора, потока верхнего погона дегидратора, выходящего из дегидратора, и из комбинации вышеуказанных.

Способы и системы рециркуляции технологической воды в производстве этиленгликоля // 2737471

Способ и устройство для получения алкиленгликоля // 2699547

Настоящее изобретение относится к получению алкиленгликоля из соответствующего алкена. Изобретение касается способа получения алкиленгликоля из алкена, включающего стадии: (a) подачи газовой смеси, содержащей алкиленоксид, алкен, кислород, диоксид углерода и водяной пар, в нижнюю часть абсорбера алкиленоксида, причем указанный абсорбер содержит колонну с расположенными друг над другом тарелками, при этом каждая из расположенных друг над другом тарелок содержит перфорированный элемент или элементы для газожидкостного контакта, область для входа жидкости, сливную перегородку, продолжающуюся вертикально над поверхностью тарелки на противоположном конце тарелки от области для входа жидкости, и элемент переливного стакана, который вместе с внутренней поверхностью стенки колонны образует переливной стакан для движения жидкости вниз в область для входа жидкости соседней по вертикали тарелки, расположенной непосредственно ниже, причём каждая из сливных перегородок снабжена одним или более отверстиями, расположенными ниже верхнего края указанной сливной перегородки, при этом сливная перегородка на каждой тарелке имеет высоту по меньшей мере 200 мм и не более 1500 мм и дает возможность газовой смеси проходить вверх через колонну; (b) подачи ненасыщенного абсорбента в верхнюю часть абсорбера алкиленоксида и предоставления возможности ненасыщенному абсорбенту перемещаться вниз по колонне, причём ненасыщенный абсорбент содержит по меньшей мере 5% мас.

Способ повышения селективности катализатора эпоксидирования // 2606504

Изобретение относится к способу улучшения селективности процесса эпоксидирования и способу получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина. Способ улучшения селективности процесса эпоксидирования включает: (a) контактирование слоя катализатора, содержащего высокоселективный содержащий серебро катализатор на подложке, в течение периода инициирования процесса, следующего за стадией запуска, с подаваемым газом, имеющим концентрацию этилена (Е1), концентрацию кислорода (O1), концентрацию диоксида углерода (C1) ниже 2,0% об.

Способ улучшения эффективности катализатора получения этиленоксида // 2588118

Изобретение относится к способу улучшения селективности способа эпоксидирования этилена с использованием высокоселективного катализатора эпоксидирования на основе серебра. Способ осуществляют в реакторе с множеством трубок, наполненных катализатором.

Способ улучшения селективности эо катализатора // 2583786

Изобретение относится к способу эпоксидирования этилена, в котором используется высокоселективный катализатор эпоксидирования на основе серебра. Способ проводят в реакторе с большим числом реакторных трубок.