Способ получения модифицированного биопокрытия с наночастицами fe-cu на имплантате из титана

Изобретение относится к способам обработки поверхности биоинертного титанового имплантата и может быть использовано при изготовлении поверхностно-пористых дентальных имплантатов, имплантатов для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии. Способ получения модифицированного биопокрытия с наночастицами Fe-Cu на имплантате из титана включает анодирование имплантата импульсным током в условиях искрового микроразряда в водном растворе ортофосфорной кислоты, содержащем карбонат кальция и гидроксиапатит, при этом для анодирования используют электролит, в состав которого дополнительно введен нанопорошок Fe-Cu с массовым соотношением, равным 46:54, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ортофосфорная кислота (Н3РО4) 26,9±0,1; карбонат кальция (CaCO3) 7,2 (±0,1); гидроксиапатит (Ca10(PO4)6(OH)2) 4,8 (±0,1); нанопорошок Fe-Cu 0,4 (±0,01); остальное - вода. Технический результат: получение модифицированного биопокрытия с наночастицами Fe-Cu на имплантате из титана с развитой шероховатой поверхностью, достаточной для успешной остеоинтеграции костной ткани, при этом биопокрытие обладает антибактериальными свойствами, высокими адгезионными прочностными свойствами и высокой биологической активностью. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к способу обработки поверхности биоинертного титанового имплантата, позволяющему формировать биоактивную поверхность для имплантации в костную ткань для улучшения его биологической совместимости с живым организмом, и может быть использовано при изготовлении поверхностно-пористых дентальных имплантатов, имплантатов для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии.

Известно кальций-фосфатное покрытие на титане и титановых сплавах и способ его нанесения, RU2291918, опубл. 20.01.2007 [1].

Покрытие содержит, мас.%: титанат кальция 7-9; пирофосфат титана 16-28; кальций-фосфатные соединения - остальное. Способ включает анодирование имплантата импульсным током в условиях искрового разряда в растворе фосфорной кислоты, содержащем гидроксилапатит и карбонат кальция, при этом анодирование ведут импульсным током со следующими параметрами: время импульса 50-200 мкс; частота следования 50-100 Гц; начальная плотность тока 0,2-0,25 А/мм2; конечное напряжение 100-300 В. Покрытие составом, аналогичным составу костной ткани, содержит, мас.%: титанат кальция 7-9; пирофосфат титана 16-28; кальций-фосфатные соединения - остальное, толщиной 40-80 мкм.

Недостатком известного изобретения является недостаточный антимикробный эффект покрытия на имплантате из титана, который не исследовался авторами, особенно в случае покрытий с высокими значениями шероховатости (Ra до 8 мкм).

Известно кальций-фосфатное покрытие на титане и титановых сплавах и способ его нанесения, RU 2221904, опубл. 20.01.2004 [2] г.

Предложен способ нанесения покрытия на имплантат из титана и его сплавов, включающий анодирование имплантата импульсным или постоянным током в условиях искрового разряда с частотой следования импульсов 0,5-10,0 Гц в растворе ортофосфорной кислоты в течение 10-30 мин при постоянном перемешивании, причем анодирование ведут при напряжении 90-200 В и температуре 20-35°С в растворе фосфорной кислоты с концентрацией 30%, содержащем порошок СаО до пересыщенного состояния, или в растворе фосфорной кислоты с концентрацией 5-25%, содержащем порошок СаО до пересыщенного состояния и дополнительно 5-10% суспензии гидроксиапатита дисперсностью менее 70 мкм для создания суспензии. Изобретение позволяет удешевить и упростить способ получения биоактивного покрытия.

Недостатком покрытия, полученного этим способом, является также низкое содержание кальция в нем. Также недостатком этого способа является то, что при его реализации получают покрытие толщиной не более 30 мкм.

Известен способ нанесения кальций-фосфатного покрытия на имплантаты из титана и его сплавов, RU2348744, опубл. 10.03.2009 [3].

При нанесении кальций-фосфатного покрытия на имплантаты из титана и его сплавов осуществляют плазменно-электролитическую обработку имплантата импульсным током в электролите, содержащем цитрат кальция и фосфат натрия. Обработку проводят в течение 10-15 мин импульсным током с длительностью анодных и катодных импульсов 0,0033-0,02 с первоначально в монополярном гальваностатическом режиме при эффективном значении плотности тока 3-5 А/см2 и конечном напряжении формирования 350-380 В. Затем в течение 3-5 мин имплантат обрабатывают в биполярном режиме с потенциодинамической анодной составляющей при напряжении до 280-300 В и гальваностатической катодной составляющей с эффективной плотностью тока 1,0-1,5 А/см2. Полученное покрытие обладает высокой биоактивностью и остеоиндуктивностью благодаря его качественному и количественному составу, близкому к минеральному составу костной ткани, соотношению кальций/фосфор, сравнимому с соотношением, присущим костной ткани, а также своей пористой структуре.

Недостатком известного изобретения является недостаточный антимикробный эффект покрытия на имплантате из титана, которая не исследовалась авторами, особенно в случае покрытий с высокими значениями шероховатости (Ra до 8 мкм).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения модифицированного биопокрытия на имплантате из титана (варианты), RU2693468, опубл. 03.07.2019 [4].

Изобретение относится к четырем вариантам способа получения модифицированного биопокрытия на имплантате из титана. Один из вариантов способа включает анодирование имплантата импульсным током в условиях искрового микроразряда в водном растворе ортофосфорной кислоты, содержащем соединения кальция и фосфора, отличающийся тем, что для анодирования используют электролит, в составе которого присутствует соединение кальция с фосфором с дополнительно введенными ионами цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%: H3PO4 26,9±0,1; CaCO3 7,2±0,1; Ca9.9Zn0.1(PO4)6(OH)2 4,8±0,1; остальное - Н2О. Техническим результатом изобретения является получение модифицированных биопокрытий с пористой структурой на имплантате из титана с развитой шероховатой поверхностью и повышенной остеоинтеграцией с костной тканью. При этом модифицированные биопокрытия, полученные по разным вариантам способа, дополнительно обладают повышенными антибактериальными и остеоиндуктивными свойствами; высокой биологической активностью и хорошей адгезией к материалу имплантата.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения модифицированного биопокрытия с наночастицами Fe-Cu на имплантате из титана.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение модифицированного биопокрытия с наночастицами Fe-Cu на имплантате из титана с развитой шероховатой поверхностью, достаточной для успешной остеоинтеграции костной ткани, и при этом биопокрытие обладает антибактериальными свойствами.

При этом модифицированное биопокрытие дополнительно обладает высокими адгезионными прочностными свойствами и высокой биологической активностью.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения модифицированного биопокрытия с наночастицами Fe-Cu на имплантате из титана включает анодирование имплантата импульсным током в условиях искрового микроразряда в водном растворе ортофосфорной кислоты, содержащем карбонат кальция (CaCO3) и гидроксиапатит (Ca10(PO4)6(OH)2, при этом для анодирования используют электролит в состав которого дополнительно введен нанопорошок Fe-Cu с массовым соотношением равном 46:54, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

ортофосфорная кислота (Н3РО4) 26,9±0,1
карбонат кальция (CaCO3) 7,2 (±0,1)
гидроксиапатит (Ca10(PO4)6(OH)2) 4,8 (±0,1)
нанопорошок Fe-Cu 0,4 (±0,01)
остальное вода

Микродуговое оксидирование проводят в течение 10 мин в анодном режиме при параметрах: напряжение 200 В, длительность импульсов 100 мкс, частота следования импульсов 50 Гц. При этом в электролит введен нанопорошок Fe-Cu, полученный методом электрического взрыва соответствующих металлических проволочек.

При осуществлении способа получают покрытие, содержащем в своем составе наночастицы Fe-Cu, встроенные в структуру биопокрытия. Для получения указанной структуры биопокрытия в предлагаемом способе используют один из составов электролита, известный из прототипа [4], в который дополнительно введен нанопорошок Fe-Cu, взятый в массовом соотношении 46:54.

Биопокрытие со встроенными в его структуру наночастицами Fe-Cu имеет толщину около 50 мкм; общую пористость около 22% со средним размером пор 6 мкм; шероховатость 2,8-3,2 мкм; адгезионную прочность покрытия к подложке около 34 МПа и содержит кальцийфосфаты в рентгеноаморфном состоянии.

Раскрытие сущности изобретения.

В настоящее время актуальным является разработка биоактивных покрытий на титановых имплантатах, обеспечивающих повышенную остеоинтеграцию костных клеток и антибактериальную активность. Повышению остеоинтеграции и адгезии клеток титановых имплантатов в живых организмах способствует создание кальций-фосфатного биоактивного покрытия с пористой структурой и его модифицирование с помощью наночастиц Fe-Cu, повышающих антибактериальные и прочностные свойства покрытий.

Способ включает анодирование имплантата импульсным током в условиях искрового микроразряда в водном растворе ортофосфорной кислоты, содержащем соединения кальция и фосфора, при этом для анодирования используют электролит, в состав которого дополнительно введён нанопорошок Fe-Cu с массовым соотношением равном 46:54.

Биопокрытие с наночастицами Fe-Cu на имплантате из титана состоит из фосфатов кальция, применение которых обусловлено сходством химического состава с минеральной составляющей костной ткани человека. Способ получения биопокрытия осуществляют путем микродугового оксидирования металлической подложки из титана в электролите, компонентами которого являются химически чистые соединения, совместимые с биологическими тканями, масс.%: ортофосфорная кислота H3PO4 – 26,9±0,1; карбонат кальция CaCO3 – 7,2±0,1; гидроксиапатит Ca10(PO4)6(OH)2 – 4,8±0,1, нанопорошок Fe-Cu – 0,4±0,01, вода – остальное. Подложка представляет собой технически чистый титан марки ВТ1-0. Титан являлся крупнокристаллическим и состоял из зерен α-фазы.

Бикомпонентный нанопорошок Fe-Cu с ограниченной смешиваемостью вводят в кальцийфосфатные (КФ) покрытия для улучшения биомеханических, антибактериальных и биоактивных и свойств биопокрытий. Такие недостатки биопокрытий как низкая прочность и адгезия к титановой подложке можно решить путем добавления в состав электролита наночастиц Fe для улучшения прочностных и адгезионных свойств биопокрытия. В результате адгезионная прочность биопокрытий после введения в состав электролита нанопорошка Fe-Cu увеличивается от 20 до 34 МПа. В то же время введение в структуру биопокрытия наночастиц Cu улучшает его антибактериальные свойства. Одновременное включение наночастиц Fe-Cu в структуру биопокрытия позволит решить сразу несколько проблем костных имплантатов из титана с КФ покрытием.

В эксперименте использовали нанопорошок Fe:Cu с массовым соотношением равном 46:54 соответственно, так как по результатам исследования антимикробного действия на грамположительные бактерии MRSA (метициллин-резистентный стафилококк) данное соотношение наночастиц Fe:Cu продемонстрировало наибольший антибактериальный эффект.

В состав электролита для формирования биопокрытий вводят нанопорошок Fe-Cu в количестве 0,4 масс.%. Большее количество нанопорошка Fe-Cu, чем заявляемое, может вызвать токсический эффект на здоровые биологические ткани, а при меньшем количестве нанопорошка Fe-Cu, чем заявляемое, не достичь достаточного антибактериального эффекта биопокрытия и его прочностных свойств. В предлагаемом способе использован нанопорошок Fe-Cu, полученный методом электрического взрыва соответствующих металлических проволочек.

Биоактивность биопокрытия с наночастицами Fe-Cu достигается за счет формирования на поверхности биопокрытия, содержащего фосфаты кальция. с равномерной развитой структурой поверхности, а также за счет осаждения в покрытии компонентов, сходных с составом костной ткани, а также компонентов, усиливающих процессы остеогенеза.

Приборы и методы, с помощью которых проводят измерения свойств.

Исследование морфологии, структуры и элементного состава КФ биопокрытий проводили на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия) с приставкой для энергодисперсионного микроанализа (INCA Energy-250, Oxford Instruments). Для расчета пористости биопокрытий по РЭМ-изображениям применялся стандартный метод «секущей». Общая пористость оценивалась металлографическим методом, который основан на определении просвета пористого материала по микрофотографиям.

Исследования микроструктуры биопокрытий проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 (JEOL, Япония).

Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-7 (Буревестник, Россия) с фокусировкой по Бреггу-Брентано в Co-Kα излучении (λ = 0.17902 нм) в диапазоне углов 2θ = 10-90º с шагом сканирования 0,02º.

Шероховатость поверхности биопокрытий определяли на Профилометре-296 (Россия) по параметру Ra (ГОСТ 2789-73).

В работе для измерения адгезионной прочности биопокрытий к металлической основе был выбран метод равномерного отрыва (клеевой метод). Данные испытания проводили на испытательной машине Instron-1185 (ЦКП «Нанотех» ИФПМ СО РАН) при комнатной температуре со скоростью смещения захвата 0,1 мм/мин.

Биосовместимость покрытий оценивали in vitro методом МТТ-анализа, с помощью которого определяли влияние биопокрытий на жизнеспособность клеточных линий мышиных фибробластов 3Т3 (Государственный научный центр вирусологии и биотехнологии «ВЕКТОР», Новосибирск, Россия).

Противомикробная активность образцов была проверена методом подсчетов жизнеспособных бактерий. В этом методе in vitro динамика гибели бактерий в образце измерялась путем подсчета остаточных бактерий по сравнению со стартером.

Изобретение иллюстрируется фигурами 1-2.

На фиг. 1 представлено РЭМ-изображение КФ покрытия с наночастицами Fe-Cu, сформированных методом микродугового оксидирования при заявленных параметрах режима.

На фиг. 2 представлены РЭМ-изображение и карты распределения элементов покрытий с наночастицами Fe-Cu, сформированных методом микродугового оксидирования при заявленных параметрах режима.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример

Берут образец в виде подложки размером 10⋅10⋅1 мм, выполненный из технически чистого титана марки ВТ1-0. Титан крупнокристаллический и состоит из зерен α-фазы. Подложку подвергают шлифовке до достижения шероховатости по Ra=0,6 мкм, затем проводят ультразвуковую очистку сначала в дистиллированной воде, а затем в спирте, в течение 10 минут.

Микродуговое оксидирование проводят в анодном режиме при параметрах: напряжение 200 В, длительность импульсов 100 мкс, частота следования импульсов 50 Гц, в течение 10 минут.

Процесс ведут в водном растворе электролита, приготовленного следующим образом. Для получения 1 л электролита смешивают 765 мл дистиллированной воды с 235 мл 85%-ной ортофосфорной кислотой (Н3РО4), затем по очереди небольшими порциями добавляют карбонат кальция (CaCO3) в количестве 90 г. Далее после окончания процесса газовыделения в электролит при постоянном перемешивании вводят гидроксиапатит Ca10(PO4)6(OH)2 в количестве 60 г, а в качестве модифицирующего компонента вводят нанопорошок Fe-Cu в количестве 5,5 г, взятые в массовом соотношении соответственно 46:54.

Параметры покрытия следующие. Толщина покрытия 50 мкм, шероховатость Ra=3,2 мкм, пористость 22%, химический состав: Ca (6.1-8.2 ат.%), P (23.2-21.7 ат.%) Ti (15.8-13.5 ат.%), O (54.6-56.2 ат.%), Fe (0.2-0.3 ат.%), Cu (0.1 ат.%). Адгезионная прочность покрытия к подложке 34 МПа.

1. Способ получения модифицированного биопокрытия с наночастицами Fe-Cu на имплантате из титана, включающий анодирование имплантата импульсным током в условиях искрового микроразряда в водном растворе ортофосфорной кислоты, содержащем карбонат кальция (CaCO3) и гидроксиапатит (Ca10(PO4)6(OH)2, отличающийся тем, что для анодирования используют электролит, в состав которого дополнительно введен нанопорошок Fe-Cu с массовым соотношением, равным 46:54, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

ортофосфорная кислота (Н3РО4) 26,9±0,1
карбонат кальция (CaCO3) 7,2 (±0,1)
гидроксиапатит (Ca10(PO4)6(OH)2) 4,8 (±0,1)
нанопорошок Fe-Cu 0,4 (±0,01)
остальное вода

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят в течение 10 мин в анодном режиме при параметрах: напряжение 200 В, длительность импульсов 100 мкс, частота следования импульсов 50 Гц.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в электролит введен нанопорошок Fe-Cu, полученный методом электрического взрыва соответствующих металлических проволочек.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для обработки поверхности биорезорбируемых магниевых имплантатов при их изготовлении для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии. Способ включает микродуговое оксидирование (МДО) имплантата в щелочном электролите, содержащем соединения кальция, фосфора и натрия, при этом в качестве модифицирующего компонента электролит содержит порошок трикальцийфосфата и/или порошок волластонита и имеет следующий состав, г/л: гидрофосфат натрия (Na2HPO4·12H2O) 30–50, силикат натрия (Na2SiO3) 10–15, гидроксид натрия (NaOH) 5–10, порошок трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2) и/или порошок волластонита (CaSiO3) 30–50, вода остальное.
Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к ремонту изношенных деталей машин, и может быть использовано при получении композиционных покрытий с повышенной микротвердостью, износостойкостью. Способ включает осаждение покрытия из электролита на переменном токе, при этом покрытие осаждают на ассиметричном переменном токе с плотностью тока катодного импульса 7-15 А/дм2 с коэффициентом асимметрии 6-8 из электролита, содержащего, г/л: никель хлористый шестиводный 20-30, гипофосфит натрия одноводный 15-20, аминоуксусная кислота 12-17, ацетат натрия 8-12, сульфаниловая кислота 2-3, частицы многослойных углеродных нанотрубок 0,4-1,6 при рН=5,5, температуре 25-35°С.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для осаждения коррозионностойких покрытий на основе хромовой матрицы для защиты от коррозии и износа деталей, работающих в агрессивных коррозионных средах, содержащих хлориды, и при истирающих нагрузках. Электролит содержит, г/л: CrCl3 266-399; Cr2(SO4)3 125-188; Na2MoO4 9,7-12,0; NaH2PO2 8,8-13,2; В4С 1-5.

Изобретение относится к получению композиционного металл-дисперсного покрытия (КМДП), а также к дисперсной системе и ее получению и может быть использовано в транспортной промышленности, атомной, военной, авиационной и космической областях. Способ получения упомянутого покрытия включает осаждение, как минимум, одного слоя металлической пленки, выполненного в виде части поверхности, геометрических фигур, полос, сетки, посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого вещества и дисперсную систему.

Изобретение относится к получению композиционного металл-дисперсного покрытия, а также к дисперсной системе и ее получению и может быть использовано в медицинской деятельности, транспорте, атомной, военной, авиационной и космической областях. Способ получения указанного покрытия включает осаждение как минимум одного слоя металлической пленки посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого вещества и дисперсную систему.

Изобретение относится к получению композиционного металл-алмазного покрытия, дисперсной системе и ее получению и может быть использовано для медицинских изделий. Способ получения упомянутого покрытия включает осаждение как минимум одного слоя металлической пленки посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого вещества и дисперсную систему.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению коррозионностойких покрытий хром-молибден-алмаз с высокими фрикционными свойствами для использования в узлах трения. Способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз основан на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза.

Изобретение относится к изделию с покрытием и способу его изготовления. Изделие с покрытием содержит подложку и самовосстанавливающееся покрытие, нанесенное на поверхность подложки, содержащее сплошную металлическую матрицу, сформированную из Ni, Cu, Ag, Au, Sn, Fe, In, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr, Mo, или их сплавов, или комбинации, и множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в сплошной металлической матрице.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения коррозионно-стойкого, износостойкого, с уменьшенной пористостью и хорошей адгезией покрытия в машиностроении, электронике и других отраслях промышленности. Электролит для электрохимического осаждения композиционного медного покрытия на изделия радиоэлектронной аппаратуры содержит медь сернокислую пятиводную, серную кислоту и воду, при этом он дополнительно содержит ультрадисперсные наноалмазы в виде 5% водной суспензии ультрадисперсных наноалмазов при следующем соотношении компонентов, г/л: медь сернокислая пятиводная 70-120; серная кислота 160-200; 5% водная суспензия ультрадисперсных наноалмазов 1,0.

Изобретение относится к нанесению покрытия на электропроводящие подложки путем электроосаждения композиций, включающих частицы графенового углерода и смолу. Способ электроосаждения покрытия на подложку включает погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию, покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами.

Изобретение относится к медицинской технике и раскрывает способ нанесения биоактивного покрытия на титановые имплантаты. Способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах заключается в получении покрытия путем предварительной механической обработки титановой основы, очистки поверхности, химического обезжиривания, процесса электроискрового нанесения покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag+) и меди (Cu+2).
Наверх