Тройные катализаторы (twc) для очистки выхлопного газа бензинового двигателя с улучшенной термостойкостью

Авторы патента:

B01J23/63 - с редкоземельными или актинидами

B01D53/944 - Разделение (разделение твердых частиц мокрыми способами B03B,B03D; с помощью пневматических отсадочных машин или концентрационных столов B03B, другими сухими способами B07; магнитное или электростатическое отделение твердых материалов от твердых материалов или от текучей среды, разделение с помощью электрического поля, образованного высоким напряжением B03C; центрифуги, циклоны B04; прессы как таковые для выжимания жидкостей из веществ B30B 9/02; обработка воды C02F, например умягчение ионообменом C02F 1/42; расположение или установка фильтров в устройствах для кондиционирования, увлажнения воздуха, вентиляции F24F 13/28)

B01D53/94 - каталитическими способами

Владельцы патента RU 2772210:

ДЖОНСОН МЭТТЕЙ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)

Предложено тройное каталитическое изделие (TWC) в системе выпуска для двигателей внутреннего сгорания для очистки выхлопного газа. Каталитическое изделие содержит: подложку и каталитическую область на подложке; причем каталитическая область содержит первый компонент металла платиновой группы (PGM), материал-накопитель кислорода (OSC), оксид редкоземельного металла и неорганический оксид. Причем материал OSC выбран из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Неорганический оксид представляет собой глинозем, стабилизированный лантанидом глинозем или композитный оксид магния/алюминия. Оксид редкоземельного металла представляет собой Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Y₂O₃ или их смесь и присутствует в количестве 2-20% в расчете на массу материала OSC. При этом средний диаметр (d50) частиц оксида редкоземельного металла составляет более 4 мкм. Каталитическое изделие обладает улучшенной термостабильностью. 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 16 пр.

Область применения изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитическому изделию, применяемому для очистки выбросов выхлопного газа из бензиновых двигателей.

Предпосылки создания изобретения

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопной газ, содержащий различные загрязняющие вещества, включая углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота («NO_x»). Системы управления токсичностью выбросов, в том числе катализаторы выхлопных газов, широко используют для сокращения объема таких загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу. Наиболее часто применяемым для бензиновых двигателей катализатором является тройной катализатор (TWC). Катализаторы TWC выполняют три основные функции: (1) окисление монооксида углерода (CO); (2) окисление несгоревших углеводородов; и (3) восстановление NO_x до N₂.

Катализаторы TWC требуют применения технологий тщательного управления двигателем, обеспечивающих работу двигателя в стехиометрических или близких к стехиометрическим условиях (соотношение компонентов топливной смеси, λ = 1). Однако по техническим причинам на различных стадиях рабочего цикла двигатели должны быть способны работать с учетом обеих сторон соотношения λ = 1. При работе двигателя на переобогащенной смеси, например во время ускорения, общая композиция выхлопного газа проявляет восстановительные свойства, что затрудняет протекание реакций окисления на поверхности катализатора. По этой причине при разработке катализаторов TWC в них был включен компонент, в котором накапливается кислород в периоды рабочего цикла, когда топливная смесь обеднена, и высвобождается кислород в периоды рабочего цикла, когда топливная смесь переобогащена, и за счет этого эффективный диапазон рабочих режимов становится шире. Для этих целей в подавляющем большинстве имеющихся в продаже катализаторов TWC в качестве «накопителей» кислорода (OSC) используют материалы на основе оксида церия (например, смешанные оксиды церия-циркония).

Хорошо известно, что при воздействии на такие катализаторы высоких температур, например 800 °C или выше, общая эффективность катализаторов может ухудшаться из-за спекания материала OSC и активных благородных металлов. Таким образом, были предприняты значительные усилия для повышения термостабильности материала OSC. Одной из стратегий является введение в материал OSC других ионов редкоземельных элементов, как правило, с использованием в качестве легирующих добавок растворов-предшественников растворимых редкоземельных металлов.

Несмотря на достижения в технологии катализаторов TWC все еще существует потребность в усовершенствованных каталитических нейтрализаторах для определенных платформ двигателей, способных обеспечивать одновременно высокий коэффициент конверсии и улучшенную термостабильность. Настоящее изобретение, помимо прочего, решает эти задачи.

Изложение сущности изобретения

Один аспект настоящего описания относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и каталитическую область на подложке; причем каталитическая область содержит первый компонент металла платиновой группы (PGM), материал-накопитель кислорода (OSC), оксид редкоземельного металла и неорганический оксид; и при этом средний диаметр (d₅₀) частиц оксида редкоземельного металла составляет более 100 нм.

Изобретение также включает в себя выпускную систему для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит компонент тройного катализатора изобретения.

Изобретение также включает в себя очистку выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности, для очистки выхлопного газа из бензинового двигателя. Способ включает в себя приведение выхлопного газа в контакт с компонентом тройного катализатора изобретения.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония и оксид редкоземельного металла, причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 15% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе по сравнению со смешанными оксидами церия-циркония, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония, оксид редкоземельного металла и компонент металла платиновой группы (PGM), причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 35% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе по сравнению со смесью смешанных оксидов церия-циркония и компонента PGM, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония и оксид редкоземельного металла, причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 5% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов на воздухе по сравнению со смешанными оксидами церия-циркония, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония, оксид редкоземельного металла и компонент металла платиновой группы (PGM), причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 20% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов на воздухе по сравнению со смесью смешанных оксидов церия-циркония и компонента PGM, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония и оксид редкоземельного металла, причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 10% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях по сравнению со смешанными оксидами церия-циркония, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония, оксид редкоземельного металла и компонент металла платиновой группы (PGM), причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 10% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях по сравнению со смесью смешанных оксидов церия-циркония и компонента PGM, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония и оксид редкоземельного металла, причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 10% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях по сравнению со смешанными оксидами церия-циркония, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония, оксид редкоземельного металла и компонент металла платиновой группы (PGM), причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 10% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях по сравнению со смесью смешанных оксидов церия-циркония и компонента PGM, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитической очистке выхлопного газа сгорания, например, производимого бензиновым и другими двигателями, а также к соответствующим каталитическим изделиям и системам. В частности, изобретение относится к одновременному удалению NO_x, CO и HC из автомобильной выпускной системы. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что при включении в катализатор оксидов редкоземельного металла со средним диаметром (d₅₀) частиц более 100 нм катализатор настоящего изобретения демонстрирует высокую термостойкость, сохраняя при этом высокую эксплуатационную эффективность тройного катализатора (TWC).

Первый компонент PGM предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей. В частности, первым компонентом PGM предпочтительно является палладий.

Каталитическая область предпочтительно содержит 0,03–10 мас.% первого компонента PGM, более предпочтительно 0,03–7 мас.% первого компонента PGM и наиболее предпочтительно 0,03–4 мас.% первого компонента PGM в расчете на общую массу каталитической области.

В вариантах осуществления, в которых первый компонент PGM представляет собой палладий, каталитическая область предпочтительно содержит 0,03–10 мас.% палладия, более предпочтительно 0,03–7 мас.% палладия и наиболее предпочтительно 0,03–4 мас.% палладия в расчете на общую массу каталитической области.

Материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Материал OSC предпочтительно представляет собой смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия циркония может иметь молярное соотношение циркония и глицерина от 9 : 1 до 1 : 9; предпочтительно от 8 : 2 до 2 : 8; более предпочтительно от 7 : 3 до 3 : 7.

Материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может присутствовать в количестве в диапазоне 20–80% в расчете на общую массу каталитической области.

Оксид редкоземельного металла может присутствовать в количестве в диапазоне 2–20% от массы материала OSC, предпочтительно 5–15%, более предпочтительно 8–12%.

Оксид редкоземельного металла может быть выбран из группы, состоящей из La₂O₃, Ρr₆Ο₁₁, Nd₂O₃, Y₂O₃ и их смеси. Предпочтительно оксид редкоземельного металла выбран из группы, состоящей из Ρr₆Ο₁₁, Nd₂O₃, Y₂O₃ и их смеси. Более предпочтительно оксид редкоземельного металла представляет собой Nd₂O₃, Y₂O₃ или их смесь. Наиболее предпочтительно оксид редкоземельного металла представляет собой Nd₂O₃.

Средний диаметр частиц оксида редкоземельного металла в каталитической области может составлять по меньшей мере 500 нм или более. В некоторых вариантах осуществления средний диаметр частиц оксида редкоземельного металла в каталитической области может составлять по меньшей мере 1 мкм, 2 мкм, 3 мкм, 4 мкм, 5 мкм, 6 мкм или более. В других вариантах осуществления средний диаметр частиц оксида редкоземельного металла в каталитической области может составлять по меньшей мере 7 мкм или более. В других вариантах осуществления средний диаметр частиц оксида редкоземельного металла в каталитической области может составлять по меньшей мере 8 мкм или более.

Неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Неорганический оксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из глинозема, стабилизированного лантанидом глинозема, стабилизированного щелочноземельными элементами глинозема, кремнезема, алюмосиликатов, композитного оксида магния/алюминия, диоксида титана, оксида ниобия, оксидов тантала, оксида неодима, оксида иттрия, лантанидов и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Особенно предпочтительно неорганический оксид представляет собой глинозем, стабилизированный лантанидом глинозем или композитный оксид магния/алюминия. Одним из наиболее предпочтительных неорганических оксидов является глинозем или стабилизированный лантанидом глинозем.

Неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь поверхности в диапазоне от 10 до 1500 м²/г, объемы пор в диапазоне от 0,1 до 4 мл/г и диаметр пор от около 10 до 1000 ангстрем. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 80 м²/г, например глинозем с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды магния/алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например оксид церия (IV). В таких случаях церий может присутствовать на поверхности композитного оксида магния/алюминия, например, в виде покрытия.

В альтернативном варианте осуществления материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10; предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2 : 1 до 1 : 2.

Каталитическая область может дополнительно содержать щелочной или щелочноземельный металл. В некоторых вариантах осуществления на материал OSC может быть осажден щелочной или щелочноземельный металл. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на неорганический оксид. Т. е в некоторых вариантах осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на материал OSC, и на неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.

Щелочной или щелочноземельный металл, как правило, находится в контакте с неорганическим оксидом. Щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно наносят на неорганический оксид. В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте не с неорганическим оксидом, а с материалом OSC.

Щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Более предпочтительно, чтобы барий, если он присутствует, составлял менее 30%; наиболее предпочтительно менее 20%; в расчете на общую массу каталитической области.

Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на каталитическую область может составлять 0,1–5 г/дюйм³, предпочтительно 0,5–4 г/дюйм³; более предпочтительно 1–3 г/дюйм³; наиболее предпочтительно 1,5–2,5 г/дюйм³.

Каталитическая область может дополнительно содержать второй компонент PGM.

Второй компонент PGM предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смеси. Второй компонент PGM особенно предпочтительно представляет собой родий, если первый компонент PGM представляет собой палладий.

В некоторых вариантах осуществления палладиевый компонент и родиевый компонент имеют массовое соотношение от 200 : 1 до 1 : 200. Предпочтительно палладиевый компонент и родиевый компонент содержатся в массовом соотношении от 100 : 1 до 1 : 100. Палладиевый компонент и родиевый компонент более предпочтительно имеют массовое соотношение от 50 : 1 до 1 : 50.

В определенных вариантах осуществления в каталитической области по существу отсутствуют металлы PGM, отличные от палладиевого компонента.

Каталитическая область изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области техники. Например, композиции изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. При наличии связующего вещества предпочтительными являются диспергируемые связующие вещества на основе глинозема (оксида алюминия).

Подложка может представлять собой металлическую или керамическую подложку. Подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит или фильтрующий монолит.

Монолитная подложка выступает в качестве основы, на которой удерживается каталитический материал. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение для изготовления пористых монолитных подложек хорошо известны в данной области техники.

Если монолит представляет собой фильтрующий монолит, фильтрующий монолит предпочтительно представлен как фильтр с проточными стенками. В фильтре с проточными стенками каждый впускной канал поочередно отделен от выпускного канала стенкой из пористой структуры и наоборот. Впускные каналы и выпускные каналы предпочтительно расположены в виде сотовой конструкции. При наличии сотовой конструкции каналы, расположенные в вертикальном и в боковом направлениях смежно с впускным каналом, предпочтительно закупоривают на верхнем по потоку конце и наоборот (т. е. каналы, расположенные в вертикальном и в боковом направлениях смежно с выпускным каналом, закупоривают на нижнем по потоку конце). Если смотреть со стороны обоих концов, поочередно закрытые и открытые концы каналов должны выглядеть как шахматная доска.

Подложка может представлять собой электрически нагреваемую подложку (т. е. электрически нагреваемая подложка представляет собой подложку, которую электрически нагревают в процессе применения). Если подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку, каталитическое изделие изобретения содержит соединение цепи электропитания, предпочтительно по меньшей мере два соединения цепи электропитания, более предпочтительно только два соединения цепи электропитания. Каждое соединение цепи электропитания может быть электрически подключено к электрически нагреваемой подложке и к источнику электропитания. Каталитическое изделие может быть нагрето джоулевым теплом, т. е. посредством пропускания электрического тока через сопротивление, в ходе которого электрическая энергия превращается в тепловую энергию.

В общем случае электрически нагреваемая подложка содержит металл. Металл может быть электрически подключен к соединению цепи электропитания или соединениям цепи электропитания.

Как правило, электрически нагреваемая подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку с сотовой структурой. Применяемая электрически нагреваемая подложка может представлять собой электрически нагреваемую подложку с сотовой структурой.

Электрически нагреваемая подложка может содержать монолит электрически нагреваемой подложки (например, монолит металла). Монолит может содержать гофрированный металлический лист или фольгу. Гофрированный металлический лист или фольгу можно скатывать, наматывать или укладывать слоями. Когда гофрированный металлический лист скатан или намотан, он может быть скатан или намотан в форме кольца, спирали или концентрического узора.

Металл электрически нагреваемой подложки, монолит металла и/или гофрированный металлический лист или фольга могут состоять из содержащей алюминий ферритной стали, такой как Fecralloy™.

Катализаторы изобретения могут быть получены любым подходящим способом. Например, катализатор можно получать смешиванием первого компонента PGM, необязательно первого щелочного или щелочноземельного металла, или второго компонента PGM, неорганического оксида, материала OSC и оксида редкоземельного металла в любом порядке. Характер и порядок добавления не являются принципиально значимыми. Например, каждый из компонентов катализатора можно добавлять к любому другому компоненту или компонентам одновременно, или можно добавлять последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов катализатора можно добавлять к любому другому компоненту катализатора путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки по влагоемкости, осаждения и т. п. или любыми другими способами, известными в данной области техники.

Оксид редкоземельного металла предпочтительно вводят в каталитическую область в виде физической смеси, а не легирующей добавки.

Оксид редкоземельного металла может быть добавлен в смесь в качестве последнего главного ингредиента.

Катализатор, как описано выше в настоящем документе, предпочтительно получают путем осаждения катализатора на подложку с использованием процедур нанесения покрытия из пористого оксида. Ниже представлен типичный способ получения катализатора с использованием процедуры нанесения покрытия из пористого оксида. Следует понимать, что описываемый ниже процесс можно изменять в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения.

При нанесении покрытия из пористого оксида сначала предпочтительно осуществляют суспендирование мелкодисперсных частиц компонентов катализатора, как описано выше, в соответствующем растворителе, предпочтительно воде, с образованием суспензии. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.% твердых веществ. Частицы предпочтительно подвергают дроблению или другому процессу измельчения, чтобы перед образованием суспензии по существу все твердые частицы гарантированно имели размер частиц менее 20 мкм в среднем диаметре. В суспензию можно также включать дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы, связующие вещества, поверхностно-активные вещества или промоторы, в виде смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений или комплексов.

После этого на подложку можно наносить суспензию один или более раз с обеспечением необходимой нагрузки катализатора на подложке.

В альтернативном варианте осуществления каталитическое изделие настоящего изобретения может дополнительно содержать вторую каталитическую область, такую как вторая каталитическая область, описанная ниже. Каталитическая область, описанная выше, в настоящем документе называется первой каталитической областью. Таким образом, каталитическое изделие содержит первую каталитическую область и вторую каталитическую область. Во избежание путаницы первая каталитическая область отличается от второй каталитической области (т. е. имеет отличную композицию).

В первой конструкции первая каталитическая область представляет собой первый каталитический слой, а вторая каталитическая область представляет собой второй каталитический слой. Первый каталитический слой может быть расположен или нанесен (например, расположен или нанесен непосредственно) на второй каталитический слой. В альтернативном варианте осуществления второй каталитический слой может быть расположен или нанесен (например, непосредственно расположен или нанесен) на первый каталитический слой. Предпочтительно, чтобы второй каталитический слой был расположен или нанесен (например, непосредственно расположен или нанесен) на первый каталитический слой.

Первый каталитический слой, как правило, проходит по всей длине (т. е. по существу по всей длине) подложки, в частности по всей длине каналов монолита подложки.

Второй каталитический слой, как правило, проходит по всей длине (т. е. по существу по всей длине) подложки, в частности по всей длине каналов монолита подложки.

Во второй конструкции первая каталитическая область представляет собой первую каталитическую зону, а вторая каталитическая область представляет собой вторую каталитическую зону. Первая каталитическая зона может располагаться выше по потоку от второй каталитической зоны. В альтернативном варианте осуществления вторая каталитическая зона может располагаться выше по потоку от первой каталитической зоны. Предпочтительно, чтобы первая каталитическая зона располагалась выше по потоку от второй каталитической зоны.

Первая каталитическая зона может примыкать ко второй каталитической зоне, или между первой каталитической зоной и второй каталитической зоной может иметься зазор (например, пространство). Предпочтительно, чтобы первая каталитическая зона контактировала со второй каталитической зоной. Когда первая каталитическая зона примыкает ко второй каталитической зоне и/или контактирует с ней, то комбинация первой каталитической зоны и второй каталитической зоны может быть расположена или нанесена на подложку в виде слоя. Таким образом, на подложке можно сформировать слой, в котором первая и вторая каталитические зоны примыкают друг к другу или контактируют друг с другом. Такая конструкция позволяет избежать проблем с противодавлением.

Длина первой каталитической зоны, как правило, составляет 10–90% длины подложки, предпочтительно 15–75% длины подложки, более предпочтительно 20–70% длины подложки, еще более предпочтительно 25–65%.

Длина второй каталитической зоны, как правило, составляет 10–90% длины подложки, предпочтительно 15–75% длины подложки, более предпочтительно 20–70% длины подложки, еще более предпочтительно 25–65%.

Первая каталитическая зона и вторая каталитическая зона могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на подложку.

В третьей конструкции вторая каталитическая область располагается или нанесена (например, непосредственно располагается или нанесена) на первую каталитическую область.

Первая каталитическая область может быть расположена или нанесена (например, непосредственно расположена или нанесена) на подложку.

Полная длина (например, вся) второй каталитической области может быть расположена или нанесена (например, непосредственно расположена или нанесена) на первую каталитическую область. В альтернативном варианте осуществления участок или часть длины второй каталитической области могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на первую каталитическую область. Участок или часть (например, оставшаяся часть или оставшийся участок) длины второй каталитической области могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на подложку.

Вторая каталитическая область может представлять собой второй каталитический слой, а первая каталитическая область может представлять собой первую каталитическую зону. Предпочтительно, чтобы вторая каталитическая зона была полностью расположена или нанесена на первый каталитический слой. Первый каталитический слой может быть расположен или нанесен (например, непосредственно расположен или нанесен) на подложку.

Вторая каталитическая зона может быть расположена на впускном конце подложки или рядом с ним. Вторая каталитическая зона может быть расположена на выпускном конце подложки или рядом с ним. Предпочтительно, чтобы вторая каталитическая зона была расположена на выпускном конце подложки или рядом с ним.

В альтернативной третьей конструкции вторая каталитическая область представляет собой вторую каталитическую зону, а первая каталитическая область представляет собой первую каталитическую зону или первый каталитический слой. Вторая каталитическая зона или второй каталитический слой расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на первую каталитическую зону.

Вторая каталитическая зона может быть расположена на выпускном конце подложки или рядом с ним. Вторая каталитическая зона может быть расположена на впускном конце подложки или рядом с ним. Предпочтительно, чтобы вторая каталитическая зона была расположена на выпускном конце подложки или рядом с ним.

В дополнение к размещению или нанесению на первую каталитическую зону вторая каталитическая зона или второй каталитический слой могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на подложку. Таким образом, участок или часть длины второй каталитической зоны или второго каталитического слоя могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на первую каталитическую зону, а участок или часть (например, оставшаяся часть или оставшийся участок) длины второй каталитической зоны или второго каталитического слоя могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на подложку.

В альтернативной третьей конструкции, когда первая каталитическая область является первой каталитической зоной, длина первой каталитической зоны, как правило, составляет 10–90% длины подложки, предпочтительно 15–75% длины подложки, более предпочтительно 20–70% длины подложки, еще более предпочтительно 25–65%.

Первая каталитическая зона может быть расположена на впускном конце подложки или рядом с ним. Первая каталитическая зона может быть расположена на выпускном конце подложки или рядом с ним. Предпочтительно, чтобы первая каталитическая зона была расположена на впускном конце подложки или рядом с ним.

В альтернативной третьей конструкции, когда первая каталитическая область представляет собой первый каталитический слой, первый каталитический слой, как правило, проходит по всей длине (т. е. по существу по всей длине) подложки, в частности по всей длине каналов монолита подложки. Если первая каталитическая область представляет собой первый каталитический слой, предпочтительно, чтобы вторая каталитическая зона была расположена на выпускном конце подложки или рядом с ним.

В четвертой конструкции первая каталитическая область расположена или нанесена на вторую каталитическую область.

Вторая каталитическая область может быть расположена или нанесена (например, непосредственно расположена или нанесена) на подложку.

Полная длина (например, вся) первой каталитической области может быть расположена или нанесена (например, непосредственно расположена или нанесена) на вторую каталитическую область. В альтернативном варианте осуществления участок или часть длины первой каталитической области могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на вторую каталитическую область. Участок или часть (например, оставшаяся часть или оставшийся участок) длины первой каталитической области могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на подложку.

Первая каталитическая область может представлять собой первый каталитический слой, а вторая каталитическая область может представлять собой вторую каталитическую зону. Предпочтительно, чтобы первая каталитическая зона была полностью расположена или нанесена на второй каталитический слой.

В альтернативной четвертой конструкции первая каталитическая область представляет собой первую каталитическую зону, а вторая каталитическая область представляет собой вторую каталитическую зону или второй каталитический слой. Первая каталитическая зона или первый каталитический слой расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на вторую каталитическую зону.

Полная длина (например, вся) второй каталитической зоны может быть расположена или нанесена (например, непосредственно расположена или нанесена) на подложку.

В дополнение к размещению или нанесению на вторую каталитическую зону первая каталитическая зона или первый каталитический слой могут быть расположены или нанесены (например, непосредственно расположены или нанесены) на подложку. Таким образом, участок или часть длины первой каталитической зоны или первого каталитического слоя могут быть размещены или нанесены (например, непосредственно размещены или нанесены) на вторую каталитическую зону, а участок или часть (например, оставшаяся часть или оставшийся участок) длины первой каталитической зоны или первого каталитического слоя могут быть размещены или нанесены (например, непосредственно размещены или нанесены) на подложку.

В альтернативной четвертой конструкции, когда первая каталитическая область является первой каталитической зоной, длина первой каталитической зоны, как правило, составляет 10–90% длины подложки, предпочтительно 15–75% длины подложки, более предпочтительно 20–70% длины подложки, еще более предпочтительно 25–65%.

Первая каталитическая зона может быть расположена на впускном конце подложки или рядом с ним. Первая каталитическая зона может быть расположена на выпускном конце подложки или рядом с ним. Предпочтительно, чтобы вторая каталитическая зона была расположена на впускном конце подложки или рядом с ним.

В альтернативной четвертой конструкции, когда первая каталитическая область представляет собой первый каталитический слой, первый каталитический слой, как правило, проходит по всей длине (т. е. по существу по всей длине) подложки, в частности по всей длине каналов монолита подложки. Если первая каталитическая область представляет собой первый каталитический слой, предпочтительно, чтобы вторая каталитическая зона была расположена на выпускном конце подложки или рядом с ним.

Вторая каталитическая область может содержать компонент благородного металла, второй материал OSC и второй неорганический оксид.

Первый компонент благородного металла предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей. Особенно предпочтительно, чтобы компонент благородного металла представлял собой родий.

Вторая каталитическая область предпочтительно содержит 0,03–1,5 мас.% компонента благородного металла; более предпочтительно 0,03–1 мас.% компонента благородного металла; и наиболее предпочтительно 0,03–0,5 мас.% компонента благородного металла в расчете на общую массу второй каталитической области.

В вариантах осуществления, в которых благородный металл представляет собой родий, вторая каталитическая область предпочтительно содержит 0,03–1,5 мас.% родия; более предпочтительно 0,03–1 мас.% родия; и наиболее предпочтительно 0,03–0,5 мас.% родия в расчете на общую массу второй каталитической области.

Второй материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Второй материал OSC предпочтительно представляет собой смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 5 : 5; предпочтительно по меньшей мере 6 : 4, более предпочтительно по меньшей мере 7 : 3.

Второй материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может присутствовать в количестве 20–80% в расчете на общую массу второй каталитической области.

Вторые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь поверхности в диапазоне 10–1500 м²/г, объемы пор в диапазоне 0,1–4 мл/г и диаметр пор от около 10 до 1000 ангстрем. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 80 м²/г, например глинозем с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды магния/алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например оксид церия (IV). В таких случаях церий может присутствовать на поверхности композитного оксида магния/алюминия, например, в виде покрытия.

В альтернативном варианте осуществления второй материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 9 : 1 до 1 : 9; предпочтительно от 8 : 2 до 2 : 8; и более предпочтительно от 7 : 3 до 3 : 7.

Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область может составлять 0,2–4 г/дюйм³; предпочтительно 0,5–3 г/дюйм³; и более предпочтительно 1–2 г/дюйм³.

Вторая каталитическая область может дополнительно содержать второй компонент благородного металла.

Второй благородный металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смеси. Второй компонент благородного металла особенно предпочтительно представляет собой палладий, если компонент благородного металла представляет собой родий.

В некоторых вариантах осуществления палладиевый компонент и родиевый компонент имеют массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10. Палладиевый компонент и родиевый компонент более предпочтительно имеют массовое соотношение от 8 : 1 до 1 : 8. Палладиевый компонент и родиевый компонент наиболее предпочтительно имеют массовое соотношение от 5 : 1 до 1 : 5.

В определенных вариантах осуществления во второй каталитической области по существу отсутствуют благородные металлы, отличные от родиевого компонента.

Вторая каталитическая область изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области техники. Например, композиции изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. При наличии связующего вещества предпочтительными являются диспергируемые связующие вещества на основе глинозема.

Области, зоны и слои, описанные выше в настоящем документе, могут быть получены с применением традиционных способов изготовления и нанесения покрытий из пористого оксида на подложку, также известных в данной области (см., например, WO 99/47260, WO 2007/077462 и WO 2011/080525).

Другой аспект настоящего описания относится к способу очистки выхлопного газа автомобиля, содержащего NO_x, CO и HC, с применением описанного в настоящем документе каталитического изделия. Каталитические нейтрализаторы с тройным катализатором (TWC), полученные в соответствии с данным способом, демонстрируют улучшенную каталитическую эффективность по сравнению с традиционным катализатором TWC (см., например, примеры 15 и 16 и таблицы 3 и 4).

Другой аспект настоящего описания относится к системе очистки выхлопного газа автомобиля, содержащей описанное в настоящем документе каталитическое изделие в сочетании с каналом для пропускания выхлопного газа через систему.

Система может содержать второе каталитическое изделие. Второе каталитическое изделие может предпочтительно содержать бензиновый сажевый фильтр (GPF) или катализатор TWC. Второе каталитическое изделие более предпочтительно находится ниже по потоку от первого каталитического изделия.

Катализатор TWC может представлять собой любой традиционный катализатор TWC.

В ходе интенсивных исследований авторы изобретения обнаружили, что добавление оксидов редкоземельных металлов, включенных в форме физических смесей, значительно улучшило термостабильность композиций при высоких температурах по сравнению с материалами OSC, не имеющими покрытий, или даже материалом OSC, легированным предшественниками редкоземельных металлов.

Композиция предпочтительно содержит 2–20 мас.% оксида редкоземельного металла в расчете на общую массу композиции. Более предпочтительно композиция содержит 5–15 мас.% оксида редкоземельного металла в расчете на общую массу композиции. Наиболее предпочтительно композиция может содержать 8–12 мас.% оксида редкоземельного металла в расчете на общую массу композиции.

Предпочтительно оксид редкоземельного металла выбран из группы, состоящей из Ρr₆Ο₁₁, Nd₂O₃, Y₂O₃ и их смеси. Более предпочтительно оксид редкоземельного металла представляет собой Nd₂O₃, Y₂O₃ или их смесь. Наиболее предпочтительно оксид редкоземельного металла представляет собой Nd₂O₃.

Средний диаметр (d₅₀) частиц оксида редкоземельного металла может составлять более 100 нм. Средний диаметр частиц оксида редкоземельного металла в композиции может составлять по меньшей мере 500 нм или более. В некоторых вариантах осуществления средний диаметр частиц оксида редкоземельного металла в композиции может составлять по меньшей мере 1 мкм, 2 мкм, 3 мкм, 4 мкм, 5 мкм, 6 мкм или более. В других вариантах осуществления средний диаметр частиц оксида редкоземельного металла в композиции может составлять по меньшей мере 7 мкм или более. Также в других вариантах осуществления средний диаметр частиц оксида редкоземельного металла в композиции может составлять по меньшей мере 8 мкм или более.

Смешанный оксид церия циркония может иметь молярное соотношение циркония и глицерина от 9 : 1 до 1 : 9; предпочтительно от 8 : 2 до 2 : 8; более предпочтительно от 7 : 3 до 3 : 7.

Удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 20% или на по меньшей мере 25% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе. В некоторых вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 30% или на по меньшей мере 40% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе. В других вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 45% или на по меньшей мере 50% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония и оксид редкоземельного металла, причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 5% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов на воздухе по сравнению со смешанными оксидами церия-циркония, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности композиции могла увеличиваться на по меньшей мере 10% или на по меньшей мере 15% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов на воздухе. В некоторых вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 20% или на по меньшей мере 25% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов на воздухе.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония и оксид редкоземельного металла, причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 10% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях по сравнению со смешанными оксидами церия-циркония, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 15% или на по меньшей мере 20% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях. В некоторых вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 25% или на по меньшей мере 30% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях.

Другой аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония и оксид редкоземельного металла, причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 10% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях по сравнению со смешанными оксидами церия-циркония, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 15% или на по меньшей мере 20% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях. В некоторых вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 25% или на по меньшей мере 30% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях. В других вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 35% или на по меньшей мере 40% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония, оксид редкоземельного металла и компонент металла платиновой группы (PGM), причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 35% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе по сравнению со смесью смешанных оксидов церия-циркония и компонента PGM, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Материал PGM предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей. В частности, предпочтительно материал PGM представляет собой палладий.

Композиция предпочтительно содержит 0,03–10 мас.% материала PGM, более предпочтительно 0,03–7 мас.% материала PGM и наиболее предпочтительно 0,03–4 мас.% материала PGM в расчете на массу композиции.

В вариантах осуществления, в которых материал PGM представляет собой палладий, композиция предпочтительно содержит 0,03–10 мас.% палладия, более предпочтительно 0,03–7 мас.% палладия и наиболее предпочтительно 0,03–4 мас.% палладия в расчете на массу композиции.

Удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 40% или на по меньшей мере 50% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе. В некоторых вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 60% или на по меньшей мере 70% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе. В других вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 80%, на по меньшей мере 90%, на по меньшей мере 100% или на по меньшей мере 105% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов на воздухе.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония, оксид редкоземельного металла и компонент металла платиновой группы (PGM), причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 20% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов на воздухе по сравнению со смесью смешанных оксидов церия-циркония и компонента PGM, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Композиция предпочтительно содержит 0,03–10 мас.% материала PGM; более предпочтительно 0,03–7 мас.% материала PGM; и наиболее предпочтительно 0,03–4 мас.% материала PGM в расчете на массу композиции.

В вариантах осуществления, в которых материал PGM представляет собой палладий, композиция предпочтительно содержит 0,03–10 мас.% палладия; более предпочтительно 0,03–7 мас.% палладия; и наиболее предпочтительно 0,03–4 мас.% палладия в расчете на массу композиции.

Удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 40% или на по меньшей мере 50% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов на воздухе. В некоторых вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 60% или на по меньшей мере 70% после обжига при температуре 1100°C в течение 10 часов на воздухе. В других вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 80%, на по меньшей мере 90%, на по меньшей мере 100% или на по меньшей мере 110% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов на воздухе.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония, оксида редкоземельного металла и компонента металла платиновой группы (PGM), причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 10% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях по сравнению со смесью смешанных оксидов церия-циркония и компонента PGM, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 20% или на по меньшей мере 30% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях. В некоторых вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 40% или на по меньшей мере 50% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях. В других вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 60% или на по меньшей мере 70% после обжига при температуре 1000 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей смешанный оксид церия-циркония, оксида редкоземельного металла и компонента металла платиновой группы (PGM), причем удельная площадь поверхности композиции увеличивается на по меньшей мере 10% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях по сравнению со смесью смешанных оксидов церия-циркония и компонента PGM, и при этом оксид редкоземельного металла представляет собой La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, Ρr₆Ο₁₁ или их смесь.

Удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 20% или на по меньшей мере 30% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях. В некоторых вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 40% или на по меньшей мере 50% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях. В других вариантах осуществления удельная площадь поверхности композиции может увеличиваться на по меньшей мере 60% или на по меньшей мере 70% после обжига при температуре 1100 °C в течение 10 часов в окислительно-восстановительных условиях.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термин «область», используемый в настоящем документе, относится к области на подложке, как правило, полученной путем сушки и/или обжига покрытия из пористого оксида. «Область» может, например, быть расположена или нанесена на подложку в виде «слоя» или «зоны». Занимаемую площадь или расположение на подложке, как правило, контролируют в процессе нанесения покрытия из пористого оксида на подложку. «Область», как правило, имеет четкие границы или края (т. е. одну область от другой области можно отличить с помощью стандартных аналитических методов).

Как правило, «область» имеет по существу равномерную длину. Термин «по существу равномерная длина» в данном контексте относится к длине, которая не отличается (например, разность между максимальной и минимальной длиной) более чем на 10%, предпочтительно не отличается более чем на 5%, более предпочтительно не отличается более чем на 1% от среднего значения.

Каждая «область» предпочтительно имеет по существу однородную композицию (т. е. в композиции покрытия из пористого оксида при сравнении одной части области с другой частью этой области отсутствует существенное различие). По существу однородная композиция в данном контексте относится к материалу (например, области), в котором различие в композиции при сравнении одной части зоны с другой частью этой зоны составляет 5% или менее, обычно 2,5% или менее и наиболее часто 1% или менее.

Используемый в настоящем документе термин «зона» относится к области, длина которой меньше общей длины подложки, например ≤ 75% от общей длины подложки. Длина (т. е. по существу однородная длина) «зоны», как правило, составляет по меньшей мере 5% (например, ≥ 5%) от общей длины подложки.

Общая длина подложки представляет собой расстояние между ее впускным концом и ее выпускным концом (например, противоположными концами подложки).

Любая ссылка на «зону, расположенную на впускном конце подложки» в настоящем документе относится к зоне, расположенной или нанесенной на подложку таким образом, что зона расположена ближе к впускному концу подложки, чем к выпускному концу подложки. Т. е. средняя точка зоны (т. е. расположенная на половине ее длины) расположена ближе к впускному концу подложки, чем к выпускному концу подложки. Аналогичным образом, любая ссылка на «зону, расположенную на выпускном конце подложки» в настоящем документе относится к зоне, расположенной или нанесенной на подложку таким образом, что зона расположена ближе к выпускному концу подложки, чем к впускному концу подложки. Т. е. средняя точка зоны (т. е. расположенная на половине ее длины) расположена ближе к выпускному концу подложки, чем к впускному концу подложки.

Если подложка представляет собой фильтр с проточными стенками, то по существу любая ссылка на «зону, расположенную на впускном конце подложки», относится к зоне, расположенной или нанесенной на подложку:

(a) ближе к впускному концу (например, открытому концу) впускного канала подложки, чем к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренному концу) впускного канала, и/или

(b) ближе к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренном концу) выпускного канала подложки, чем к выпускному концу (например, открытому концу) выпускного канала. Таким образом, средняя точка зоны (т. е. расположенная на половине ее длины) расположена (a) ближе к впускному концу впускного канала подложки, чем к закрытому концу впускного канала, и/или (b) ближе к закрытому концу выпускного канала подложки, чем к выпускному концу выпускного канала.

Аналогичным образом, любая ссылка на «зону, расположенную на выпускном конце подложки», когда подложка представляет собой фильтр с проточными стенками, относится к зоне, расположенной или нанесенной на подложку:

(a) ближе к выпускному концу (например, открытому концу) выпускного канала подложки, чем к закрытому (например, заблокированному или закупоренному) концу выпускного канала, и/или

(b) ближе к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренном концу) впускного канала подложки, чем к впускному концу (например, открытому концу) впускного канала. Таким образом, средняя точка зоны (т. е. расположенная на половине ее длины) расположена (a) ближе к выпускному концу выпускного канала подложки, чем к закрытому концу выпускного канала, и/или (b) ближе к закрытому концу впускного канала подложки, чем к впускному концу впускного канала.

Зона может удовлетворять условиям как (a), так и (b), когда в стенке фильтра с проточными стенками присутствует покрытие из пористого оксида (т. е. зона располагается в стенке).

Термин «покрытие из пористого оксида» хорошо известен специалистам в данной области техники и относится к прикрепленному покрытию, которое обычно наносят на подложку во время изготовления катализатора.

В настоящем документе сокращение «PGM» обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин «PGM» предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.

Используемый в настоящем документе термин «смешанный оксид» по существу относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области техники. Используемый в настоящем документе термин «композитный оксид» по существу относится к композиции оксидов, имеющих более одной фазы, как традиционно известно в данной области техники.

Выражение «состоит по существу» в настоящем документе ограничивает объем признака посредством включения в него указанных материалов и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики такого признака, например незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает в себя выражение «состоит из».

Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяется в небольшом количестве, таком как ≤ 5 мас.%, предпочтительно ≤ 2 мас.%, более предпочтительно ≤ 1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».

Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяют в следовом количестве, таком как ≤ 1 мас.%, предпочтительно ≤ 0,5 мас.%, более предпочтительно ≤ 0,1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».

Любая ссылка на какое-либо количество, в частности на общее количество легирующей добавки, выраженное в мас.%, в настоящем документе относится к массе материала подложки или его огнеупорному оксиду металла.

Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут³ в пересчете на массу металла.

Используемый в настоящем документе термин «окислительно-восстановительный» относится к газовым смесям, среда в которых попеременно меняется между восстановительной средой и окислительной средой.

Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (сравнительный). Катализатор 1 представляет собой смешанный оксид CeZr с молярным соотношением Ce к Zr 1 : 1.

Пример 2 (сравнительный). Катализатор 2 был получен путем пропитки смешанного оксида CeZr катализатора 1 раствором Nd(NO₃)₃. Нагрузка Nd (рассчитанная по Nd₂O₃) составляла 10 мас.% в расчете на общую массу катализатора 2.

Пример 3. Катализатор 3 представляет собой физическую смесь смешанных оксидов CeZr катализатора 1 и Nd₂O₃. Размер частиц обоих материалов составляет около 5 мкм в D₅₀. Массовое соотношение двух материалов составило 90 : 10.

Пример 4. Катализатор 4 представляет собой физическую смесь смешанных оксидов CeZr катализатора 1 и Y₂O₃. Размер частиц обоих материалов составляет около 5 мкм в D₅₀. Массовое соотношение двух материалов составляет 90 : 10.

Пример 5. Образцы порошков из примеров 1–4 помещали в муфельную печь и обжигали на воздухе при температуре 1000 °C или 1100 °C в течение 10 часов. После обжига измеряли площади поверхности образцов методом BET и документировали их значения в таблице 1.

Пример 6. Образцы порошков из примеров 1–4 помещали в трубчатую печь. Состав подаваемого газа через каждые 5 минут поочередно изменяли между обедненным и обогащенным состояниями. Обедненная газовая смесь содержала 1% O₂, 10% H₂O, 20 ч.н.м. SO₂, остальное — воздух. Обогащенная газовая смесь содержала 0,5% CO, 10% H₂O, 20 ч.н.м. SO₂, остальное — воздух. Образцы обжигали при температуре 1000 °C или 1100 °C в течение 10 часов. После обжига измеряли площади поверхности образцов методом BET и также документировали их значения в таблице 1.

Таблица 1. Удельная площадь поверхности (методом BET) после обжига в различных условиях

Условия	Пример 1 BET (м²/г)	Пример 2 BET (м²/г)	Пример 3 BET (м²/г)	Пример 4 BET (м²/г)
1000 °C 10 ч на воздухе	12,75	14,39	19,89	16,33
1100 °C 10 ч на воздухе	5,91	3,50	7,65	7,09
1000 °C 10 ч окислительно-восстановительные условия	12,97	12,25	17,38	14,89
1100 °C 10 ч окислительно-восстановительные условия	2,52	1,22	3,67	2,72

Пример 7 (сравнительный). Смешанный оксид CeZr из примера 1 пропитывали нитратом Pd. Образец высушивали и полученные в результате порошки обжигали при температуре 500 °C в течение 2 ч. Нагрузка Pd составляла 1 мас.%.

Пример 8 (сравнительный). Образцы порошков из примера 2 пропитывали нитратом Pd. Образец высушивали и полученные в результате порошки обжигали при температуре 500 °C в течение 2 ч. Нагрузка Pd составляла 1 мас.%.

Пример 9. В физическую смесь из примера 3 добавляли нитрат Pd с образованием суспензии. Суспензию высушивали и полученные в результате порошки обжигали при температуре 500 °C в течение 2 ч. Нагрузка Pd составляла 1 мас.%.

Пример 10. В физическую смесь из примера 4 добавляли нитрат Pd с образованием суспензии. Суспензию высушивали и полученные в результате порошки обжигали при температуре 500 °C в течение 2 ч. Нагрузка Pd составляла 1 мас.%.

Пример 11. Образцы порошков из примеров 7–10 обжигали теми же способами, которые описаны в примере 5 и примере 6. Площади поверхности обожженных образцов измеряли методом BET и документировали их значения в таблице 2.

Таблица 2. Удельная площадь поверхности (методом BET) после обжига в различных условиях

Условия	Пример 7 BET (м²/г)	Пример 8 BET (м²/г)	Пример 9 BET (м²/г)	Пример 10 BET (м²/г)
1000°C 10 ч на воздухе	8,75	11,47	18,22	22,37
1100°C 10 ч на воздухе	2,64	1,77	7,18	5,12
1000°C 10 ч окислительно-восстановительные условия	10,50	10,76	18,27	16,63
1100°C 10 ч окислительно-восстановительные условия	2,22	1,15	4,12	4,26

Экспериментальные результаты

Пример 12 (сравнительный). Катализатор 12 представляет собой коммерческий тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема, промотора Ba и бемитного связующего вещества. Нагрузка покрытия из пористого оксида составляла около 1,6 г/дюйм³, при этом нагрузка Pd составляла 1 г/фут³. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема. Нагрузка покрытия из пористого оксида составляла около 1,4 г/дюйм³, при этом нагрузка Rh составляла 2 г/фут³. Общая нагрузка катализатора составила около 3,0 г/дюйм³.

Пример 13. Катализатор 13 был получен аналогично катализатору 12 за исключением того, что в суспензию, состоящую из нитрата Pd, первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема, промотора Ba и бемитного связующего вещества также добавляли порошки оксида Nd₂O₃ с размером частиц D₅₀ ~ 7 мкм. Количество добавленного Nd₂O₃ составило около 10 мас.% от смешанного оксида CeZr.

Пример 14. Катализатор 12 и катализатор 13, нанесенные на подложки одного и того же типа с одинаковым числом ячеек на квадратный дюйм (cpsi) и одинаковыми размерами, подвергали состариванию с использованием бензинового двигателя в стандартных циклических условиях старения катализатора TWC в обедненной, обогащенной, стехиометрической средах. Затем эффективность катализатора 12 и катализатора 13 тестировали при рабочей температуре на бензиновом двигателе и оценивали при повторяющихся испытательных циклах FTP-75 на автомобиле с бензиновым двигателем.

Пример 15

Рабочие температуры T₅₀ HC, CO и NOx для катализатора 12 и катализатора 13 приведены в таблице 3. Эти данные показывают, что повышенная термостойкость катализатора 13 обеспечивает значительно более высокую эффективность при рабочей температуре по сравнению с катализатором 12, представляющим собой стандартный пример катализатора TWC.

Таблица 3. Результаты стендового испытания рабочей температуры двигателя

Загрязняющее вещество	T₅₀ °C, катализатор 12	T₅₀ °C, катализатор 13
HC	412	397
CO	405	392
NO_x	406	392

Пример 16

Значения эффективности конверсии HC, CO и NO_x, усредненные по повторяющимся испытательным циклах FTP, приведены в таблице 4. Эти данные показывают, что повышенная термостойкость катализатора 13 обеспечивает значительно более высокую эффективность снижения выбросов вредных веществ по сравнению с катализатором 12, представляющим собой стандартный пример катализатора TWC.

Таблица 4. Характеристики автомобиля

Загрязняющее вещество	Выбросы в цикле FTP (г/миля), катализатор 12	Выбросы в цикле FTP (г/миля), катализатор 13
NMHC	0,053	0,047
CO	1,65	1,15
NO_x	0,083	0,052

1. Каталитическое изделие для очистки выхлопного газа, содержащее:

подложку; и

каталитическую область на подложке;

причем каталитическая область содержит первый компонент металла платиновой группы (PGM), материал-накопитель кислорода (OSC), оксид редкоземельного металла и неорганический оксид;

причем материал OSC выбран из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония;

причем неорганический оксид представляет собой глинозем, стабилизированный лантанидом глинозем или композитный оксид магния/алюминия;

причем оксид редкоземельного металла представляет собой Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Y₂O₃ или их смесь;

причем оксид редкоземельного металла присутствует в количестве 2-20% в расчете на массу материала OSC; и

при этом средний диаметр (d₅₀) частиц оксида редкоземельного металла составляет более 4 мкм.

2. Каталитическое изделие по п. 1, в котором первый компонент PGM выбран из группы, состоящей из платины, палладия, родия и их смеси.

3. Каталитическое изделие по п. 1 или 2, в котором первый компонент PGM представляет собой палладий.

4. Каталитическое изделие по п. 3, в котором нагрузка палладия находится в диапазоне 0,03-10 мас. % в расчете на общую массу каталитической области.

5. Каталитическое изделие по п. 1, в котором материал OSC представляет собой смешанный оксид церия-циркония.

6. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором оксид редкоземельного металла представляет собой Nd₂O₃.

7. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором оксид редкоземельного металла включен в каталитическую область как оксид редкоземельного металла в виде физической смеси.

8. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитическая область дополнительно содержит второй компонент PGM.

9. Каталитическое изделие по п. 8, в котором второй компонент PGM выбран из группы, состоящей из платины, палладия, родия и их смеси.

10. Каталитическое изделие по п. 9, в котором первый компонент PGM представляет собой палладий, а второй компонент PGM представляет собой родий.

11. Каталитическое изделие по п. 10, в котором палладиевый компонент и родиевый компонент имеют массовое соотношение от 200:1 до 1:200.

12. Каталитическое изделие по любому из пп. 1-11, в котором в каталитической области по существу отсутствуют металлы PGM, отличные от палладиевого компонента.

Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно к риформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора с целью производства бензиновых фракций и ароматических соединений. Описан катализатор риформинга, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, выбранный из платины и палладия, олово, фосфор и иттербий, при этом элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес.

Катализатор-адсорбер nox // 2764621

Изобретение относится к катализатору-адсорберу NOх для обработки выбросов из двигателей внутреннего сгорания на бедной смеси. Катализатор-адсорбер NОх содержит первый слой, состоящий из носителя, металлов платиновой группы, расположенных на носителе, и накапливающего NOх материала.

Катализатор-адсорбер nox // 2762194

Изобретение относится к катализатору-адсорберу NОх для очистки выбросов из дизельного двигателя на бедной смеси, где упомянутый катализатор-адсорбер NОх содержит первый слой, причем упомянутый первый слой состоит по существу из металлов платиновой группы, церийсодержащего носителя и первого неорганического оксида; второй слой; один или несколько дополнительных слоев, содержащих металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из платины (Рt), палладия (Рd) и смеси платины и палладия; и подложку, имеющую аксиальную длину L; где упомянутые металлы платиновой группы первого слоя состоят по существу из смеси или сплава родия и платины, причем данная смесь или сплав родия и платины находится на церийсодержащем носителе; где упомянутый церийсодержащий носитель выбирают из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония; где упомянутый первый неорганический оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных или композитных оксидов; и где упомянутый первый слой расположен на упомянутом втором слое.

Адсорбер-катализатор nox // 2759725

Изобретение относится к катализатору-ловушке обедненных NOx, содержащему: i) первый слой, причем указанный первый слой содержит смесь или сплав платины и палладия, первый неорганический оксид, который выбран из группы, состоящей из оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия, активатор, где данный активатор содержит барий, и материал, абсорбирующий углеводороды, причем материал, абсорбирующий углеводороды, является бета-цеолитом; и ii) второй слой, причем указанный второй слой содержит один или несколько металлов платиновой группы, материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), где указанный OSC выбран из группы, состоящей из оксида церия, и смешанного оксида церия-диоксида циркония, и второй неорганический оксид, причем указанный второй неорганический оксид выбран из группы, состоящей из оксида алюминия и сложного оксида лантана/оксида алюминия; где первый слой по существу не содержит материала, способного к аккумулированию кислорода (OSC), и где второй слой нанесен на первый слой.

Трехслойный катализатор-адсорбер nox // 2756816

Описан катализатор-ловушка обедненных NOx и его использование в системе очистки выхлопов для двигателей внутреннего сгорания. Катализатор-ловушка содержит первый слой, второй слой и третий слой, при этом второй слой осажден на первый слой, а третий слой осажден на второй слой.

Катализатор-адсорбер nox // 2755126

Изобретение относится к композиции катализатора-адсорбера NОх, содержащей носитель и один или несколько металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе, где один или несколько металлов платиновой группы выбирают из группы, состоящей из палладия, платины, или смеси или сплава платины и палладия, где носитель содержит оксид церия, и где носитель содержит смешанный допирующий усилитель сохранения NОх, где смешанный допирующий усилитель сохранения NОх содержит смесь неодима и самария или их оксидов.

Катализатор-адсорбер nox // 2754996

Изобретение относится к композиции катализатора-адсорбера NОх, содержащей носитель и смесь или сплав платины и палладия, расположенные на данном носителе, где носитель содержит усилитель сохранения NОх, где усилитель сохранения NОх выбирают из группы, состоящей из самария, гадолиния, гольмия или их оксидов, и где носитель представляет собой оксид церия.

Дизельный катализатор окисления и выхлопная система // 2750162

Изобретение относится к выхлопной системе для дизельного двигателя, включающей катализатор окисления для обработки выхлопного газа из дизельного двигателя и устройство контроля токсичности выхлопных газов, в которой катализатор окисления содержит: первую область пористого покрытия, содержащую платину (Pt), марганец (Mn), первый материал-носитель и адсорбирующий углеводороды материал, который представляет собой цеолит, и при этом марганец (Mn) размещен на первом материале-носителе или нанесен на первый материал-носитель; вторую область пористого покрытия, содержащую металл платиновой группы (PGM), марганец (Mn) и второй материал-носитель, содержащий тугоплавкий оксид металла, который представляет собой диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, легированный диоксидом кремния, где указанная вторая область пористого покрытия содержит платину (Pt) в качестве единственного металла платиновой группы (PGM), и где металл платиновой группы (PGM) размещен на втором материале-носителе или нанесен на второй материал-носитель, марганец (Mn) размещен на втором материале-носителе или нанесен на второй материал-носитель, и где второй материал-носитель не содержит адсорбирующего углеводороды материала, который представляет собой цеолит; и подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец; в котором первая область пористого покрытия представляет собой первую зону пористого покрытия, размещенную на впускном конце подложки, а вторая область пористого покрытия представляет собой вторую зону пористого покрытия, размещенную на выпускном конце подложки, так что вторая область пористого покрытия размещена таким образом, чтобы контактировать с выхлопным газом на выпускном конце подложки после контактирования выхлопного газа с первой областью пористого покрытия.

Катализатор-адсорбер nox // 2747358

Изобретение относится к катализатору-адсорберу NOx, содержащему композицию, включающую в себя содержащий неодим компонент, к способу создания содержащего неодим компонента, а также к системам выхлопа для работающих на бедных смесях двигателей, содержащим такой катализатор-адсорбер NOx. Система очистки выхлопа для обработки потока выхлопного газа содержит дизельный двигатель и катализатор-адсорбер NOx; в которой дизельный двигатель находится в связи по текучей среде с катализатором-адсорбером NOx.

Окислительный катализатор и система выпуска выхлопных газов для дизельного двигателя // 2733407

Изобретение относится к окислительному катализатору для обработки выхлопных газов дизельного двигателя, включающему в себя: область первого пористого оксидного покрытия, содержащую первый металл платиновой группы (МПГ), первый материал-носитель и компонент хранения NOx, где компонент хранения NOx содержит щелочной металл, щелочноземельный металл и/или редкоземельный металл, при этом редкоземельный металл выбран из группы, состоящей из лантана, иттрия и их комбинации; область второго пористого оксидного покрытия, содержащую платину (Pt), марганец (Mn) и второй материал-носитель, где второй материал-носитель содержит тугоплавкий оксид металла, представляющий собой оксид алюминия, легированный диоксидом кремния в общем количестве от 0,5 до 15 % масс., и где платина (Pt) расположена на втором носителе или нанесена на второй носитель, и марганец (Mn) расположен на втором носителе или нанесен на второй носитель; и подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец.

Газохимическая установка производства водорода с кислородным сжиганием топлива и улавливанием диоксида углерода // 2772204

Изобретение относится к области нефтегазохимии и может быть использовано при производстве водорода на органическом топливе с малыми выбросами токсичных веществ и парниковых газов. Газохимическая установка производства водорода с кислородным сжиганием топлива и улавливанием диоксида углерода содержит блок очистки природного газа 1, выход которого параллельно соединен с компрессором 2 и с первым входом камеры сгорания 7, первый 3, второй 10 и третий 13 поверхностные теплообменники с горячими и холодными контурами теплоносителя.