Полимерная композиция с улучшенной эффективностью рассеяния и улучшенными механическими свойствами для изготовления светорассеивающих изделий, изделие, содержащее полимерную композицию, и способ изготовления изделия
Изобретение может быть использовано для изготовления осветительных приборов, экранов для проекционного телевидения и поверхностно-излучающих устройств. Полимерная композиция для изготовления светорассеивающих изделий содержит прозрачную полимерную матрицу, характеризующуюся показателем преломления от 1,35 до 1,65, первые рассеивающие частицы на основе полибутилакрилата и вторые рассеивающие частицы, отличные по химическому составу от первых рассеивающих частиц. Первые рассеивающие частицы являются сферическими сшитыми полимерными частицами с размером частиц от 5,0 до 20,0 мкм. Вторые рассеивающие частицы представляют собой сферические сшитые полимерные частицы с размером частиц от 1,0 до 50,0 мкм. Показатель преломления первых частиц ниже показателя преломления полимерной матрицы. Абсолютная разность показателя преломления первых частиц и показателя преломления матрицы составляет не менее 0,04, а абсолютная разница показателя преломления вторых частиц и показателя преломления матрицы составляет от 0,005 до 0,1. Предложены также светорассеивающее изделие и способ изготовления светорассеивающего изделия. Технический результат заключается в улучшении эффективности рассеяния света и механических характеристик изделий из полимерной композиции. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции с улучшенной эффективностью рассеяния и улучшенными механическими свойствами для изготовления светорассеивающих изделий. Композиция содержит материал полимерной матрицы и рассеивающие частицы по меньшей мере двух разных видов, которые диспергированы в нем.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к светорассеивающему формованному изделию, получаемому посредством термопластичного формования полимерной композиции согласно настоящему изобретению.
Наконец, дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления светорассеивающего формованного изделия с применением полимерной композиции согласно настоящему изобретению.
Уровень техники
Светорассеивающие элементы широко используются в таких видах применения, как защитные покрытия для осветительных приборов, экраны для проекционного телевидения, поверхностно-излучающие устройства и т.п. В последние годы светорассеивающие элементы также используются для улучшения качества отображения устройств с жидкокристаллическими дисплеями и для улучшения их характеристик относительно угла обзора.
Как правило, светорассеивающие элементы содержат прозрачный материал матрицы и рассеивающие частицы, которые однородно диспергированы в нем. Материалы, как правило применяемые в качестве рассеивающих частиц, зачастую включает традиционные неорганические замутнители, например, BaSO4 или TiO2. К сожалению, такие материалы имею низкую световую эффективность, поскольку они, как правило, рассеивают в обратном направлении значительное количество входящего света.
В последние десятилетия использование так называемых рассеивающих гранул стало распространенным в видах применения, где необходимо рассеивание. Рассеивающие гранулы, как правило, представляют собой сшитые полимерные материалы, показатель преломления которых отличается от показателя преломления матрицы. Преимущество таких рассеивающих гранул заключается в высоком уровне рассеяния в направлении распространения композиции формованных изделий и, следовательно, высокой световой эффективности. С целью определения характеристик степени данного предпочтительного рассеяния в направлении распространения в светорассеивающей полимерной композиции, как правило, измеряют пропускание полимерной композиции, а также угол половинной яркости на формованных изделиях, которые содержат рассеивающие гранулы. Дополнительный важный параметр, характеризующий эффективность рассеяния полимерной композиции, представляет собой показатель рассеяния, определенный как произведение оптического пропускания T (D65) и угла половинной яркости β.
Как правило, рассеивающий эффект рассеивающих гранул увеличивается с уменьшением размера рассеивающих гранул. Поэтому количество рассеивающих гранул в рассеивающей полимерной композиции может обычно быть уменьшено за счет использования рассеивающих гранул меньшего размера. За счет этого уменьшения количества рассеивающих гранул снижаются расходы и сохраняются ресурсы. Однако применение рассеивающих гранул меньшего размера существенно увеличивает наблюдаемое пожелтение полимерной композиции, в частности, если используют рассеивающие гранулы со средним диаметром частиц менее 1,0 мкм.
С другой стороны, рассеивающие гранулы, средний диаметр частиц которых составляет более 20 мкм, необходимо использовать в относительно больших количествах для достижения надлежащей эффективности рассеяния. Однако наличие таких больших количеств рассеивающих гранул иногда становится нежелательным по нескольким причинам. Как известно, большие количества «твердых» рассеивающих гранул в полиметилметакрилатной (PMMA) матрице оказывает неблагоприятное воздействие на механические свойства полученной композиции, в частности на ударопрочность и модуль упругости. Дополнительно термопластическая обработка полученной полимерной композиции, в частности посредством литья под давлением, становится более сложной, поскольку рассеивающие частицы в значительной степени повышают вязкость расплава всего материала. Это может привести к образованию различных дефектов во время применения композиции, в частности во время изготовления сложных формованных изделий посредством литья под давлением.
Наконец, следует иметь в виду, что светорассеивающие изделия часто сконструированы так, чтобы иметь текстурированную поверхность, что, среди прочего, может приводить к поверхности с низким коэффициентом отражения и дополнительно способствует увеличению эффективности рассеяния рассеивающего изделия.
Структура поверхности таких светорассеивающих изделий сильно зависит от способа их изготовления. Например, светорассеивающие изделия, изготовленные посредством экструзии, могут иметь структурированную поверхность, образованную вследствие присутствия больших рассеивающих гранул, которые расположены в непосредственной близости к поверхности изделия. Другими словами, рассеивающие гранулы могут выступать из поверхности изделия.
Если светорассеивающее изделие изготовлено посредством литья под давлением, образование структурированной поверхности усложняется и может зачастую требовать присутствия дополнительных добавок и/или инструментов для структурирования.
Также следует иметь в виду, что светорассеивающие покрытия часто подвержены внешним условиям и, следовательно, должны быть достаточно устойчивы к солнечному излучению и влажности. Присутствие неорганических рассеивающих частиц, таких как диоксид титана, зачастую может приводить к разрушению материала полимерной матрицы, поскольку при воздействии солнечного излучения рассеивающие частицы могут выполнять функцию фотокатализатора, тем самым образуя высокореакционные радикалы из атмосферного кислорода и влажности. Дополнительно, некоторые материалы рассеивающих гранул имеют только ограниченную долгосрочную устойчивость к солнечному УФ-излучению и, следовательно, не подходят для применения во внешних условиях.
В результате, множество светорассеивающих материалов становятся очень желтыми во внешних условиях, что является крайне нежелательным с эстетической точки зрения. Чтобы скрыть нежелательную желтизну в качестве добавки часто используют так называемые подсинивающие средства. Однако подсинивающие средства также поглощают видимый свет и, следовательно, снижают светопропускание (D65) материала.
В заявке на патент ЕР 1022115 A1 описаны полимерные частицы, имеющие текстурированную поверхность и матовый внешний вид. Такие изделия содержат полимерную матрицу и по сути сферические полимерные частицы с высокой степенью сшивания с размером частиц от 10 до 110 мкм. Указанные полимерные частицы, как правило, должны использоваться в количестве не более 20 вес.% для достижения приемлемого рассеивающего эффекта. Это является недостатком по меньшей мере с экономической точки зрения.
В документе WO 2016/137919 A1 описаны светорассеивающие покрытия для использования в видах применения в LED-освещении. Такие покрытия содержат первичные органические рассеивающие частицы, диспергированные в прозрачной полимерной матрице. В WO 2016/137919 A1 отмечается, что применения первичных органических рассеивающих частиц может быть недостаточно для обеспечения требуемого рассеивающего эффекта. В таком случае в заявке предлагается дополнительное применение неорганических вторичных рассеивающих частиц. К сожалению, данный подход приводит к снижению пропускания полученных рассеивающих покрытий вследствие рассеяния в обратном направлении, обусловленного вторичными неорганическими рассеивающими частицами. Кроме того, соответствующие светорассеивающие покрытия не подходят для долговременного применения вне помещений.
В US 2006/240200 описаны светорассеивающие листы для видов применения в LCD, а также способ их изготовления и применения. Светорассеивающие листы содержат
по меньшей мере один светорассеивающий полиметилметакрилатный слой, который содержит полиметилметакрилатную матрицу; а также
от 0,5 до 59,5% по весу в пересчете на вес светорассеивающего полиметилметакрилатного слоя неорганических сферических рассеивающих частиц (A), медианный размер которых находится в диапазоне от 0,1 до 40 мкм и показатель преломления которых отличается от показателя преломления полиметилметакрилатной матрицы на величину в диапазоне от 0,02 до 0,2, и
от 0,5 до 59,5% по весу в пересчете на вес светорассеивающего полиметилметакрилатного слоя органических сферических частиц (B), медианный размер которых находится в диапазоне от 10 до 150 мкм и показатель преломления которых отличается от показателя преломления полиметилметакрилатной матрицы на величину в диапазоне от 0 до 0,2. Опять-таки, применение неорганических рассеивающих частиц приводит к снижению оптического пропускания, что является нежелательным.
В WO 2018/158145 A1 описана (мет)акриловая полимерная композиция, содержащая от 0,05 вес.% до 2 вес.% полимерных частиц силикона, характеризующихся средневзвешенным диаметром частиц от 1 мкм до 10 мкм, и от 5 вес.% до 20 вес.% (мет)акриловых полимерных частиц, характеризующихся средневзвешенным диаметром частиц от 30 мкм до 100 мкм. Хотя такие полимерные композиции имеют интересные оптические свойства, известно, что они обладают лишь посредственной ударопрочностью.
Цель изобретения
С учетом уровня техники, техническая задача, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключалась в обеспечении светорассеивающей полимерной композиции, обладающей комбинацией следующих технических свойств:
• высокий светорассеивающий эффект в сочетании с высоким пропусканием;
• низкое общее содержание рассеивающих частиц;
• превосходные механические свойства, в частности, высокая ударопрочность (например, ударная вязкость по Шарпи) и модуль упругости;
• низкий показатель пожелтения и
• высокая стойкость к атмосферным воздействиям.
Дополнительные технические задачи, рассматриваемые в настоящем изобретении, заключаются в обеспечении светорассеивающих изделий, имеющих вышеописанные свойства, а также обеспечении способа изготовления таких светорассеивающих изделий.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что применение рассеивающих частиц на основе полибутилакрилата, характеризующихся средним размером частиц d1 от 5,0 мкм до 20,0 мкм, в комбинации со вторыми рассеивающими частицами, отличными по химическому составу от первых рассеивающих частиц и характеризующихся средним размером частиц d2 от 1,0 мкм до 50,0 мкм, при соответствующей регуляции их показателей преломления, может обеспечить сильные синергические эффекты. В частности, рассеивающий эффект формовочной смеси, содержащей указанную комбинацию частиц, значительно больше, чем рассеивающие эффекты формовочных смесей, содержащих любой из двух типов частиц. Кроме того, и что еще более важно, полученная формовочная смесь характеризуется отличным оптическим пропусканием, которое, в сочетании с данным рассеивающим эффектом, не достигается при применении только одного типа рассеивающих частиц.
Общее количество рассеивающих частиц в полимерной композиции согласно настоящему изобретению значительно ниже, чем в полимерных композициях со сравнительно низким показателем (Y.I.) пожелтения, которые содержат любой из типов частиц. Это является преимущественным не только с экономической точки зрения, но и обеспечивает превосходные механические свойства, в частности высокую ударопрочность (например, ударную вязкость по Шарпи) и модуль упругости, полученных полимерных композиций.
Наконец, авторы настоящего изобретения обнаружили, что рассеивающие полимерные композиции согласно настоящему изобретению обладают превосходной стойкостью к атмосферным воздействиям и могут быть преимущественно использованы вне помещений, например для заднего света в транспортных средствах, уличного освещения и т.д.
Рассеивающая полимерная композиция согласно настоящему изобретению содержит
от 90,0 вес.% до 99,9 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции материала полимерной матрицы, который является по сути прозрачным и характеризуется показателем преломления nDm от 1,35 до 1,65;
от 0,05 вес.% до 5,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 1,0 вес.% до 4,0 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции множества первых рассеивающих частиц, которые представляют собой рассеивающие частицы на основе полибутилакрилата, однородно диспергированные в материале полимерной матрицы, причем первые рассеивающие частицы являются по сути сферическими сшитыми полимерными частицами, характеризующимися средним размером частиц d1 от 5,0 мкм до 20,0 мкм и характеризующимися показателем преломления nD1,
при этом показатель преломления nD1 ниже показателя преломления nDm, и абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nDm составляет не менее 0,04;
от 0,05 вес.% до 5,0 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции множества вторых рассеивающих частиц, отличающихся по химическому составу от первых рассеивающих частиц, однородно диспергированных в материале полимерной матрицы, причем вторые рассеивающие частицы представляют собой по сути сферические сшитые полимерные частицы, характеризующиеся средним размером частиц d2 от 1,0 мкм до 50,0 мкм и показателем преломления nD2,
при этом абсолютная разность показателя преломления nD2 и показателя преломления nDm составляет от 0,005 до 0,1.
В своем дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к светорассеивающему изделию, содержащему полимерную композицию, указанную выше.
Наконец, дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления светорассеивающего изделия из полимерной композиции, причем способ включает стадию обработки, выбранную из экструзии, литья под давлением и литья без давления.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Материал полимерной матрицы
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по сути прозрачный материал полимерной матрицы не является сшитым и, следовательно, имеет термопластичные свойства. В данном варианте осуществления полимерная композиция согласно настоящему изобретению может использоваться при экструзии и литье под давлением. Следовательно, в данном варианте осуществления полимерная композиция согласно настоящему изобретению представляет собой формовочную смесь.
Термин «по сути прозрачный» или «прозрачный», применяемый в настоящей заявке, относится к материалу, характеризующемуся пропусканием (D65), составляющим по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80% и особенно предпочтительно по меньшей мере 90%, определенным для образца с толщиной 2,0 мм в соответствии со стандартом ISO 13468-2 (2006).
В принципе, материал полимерной матрицы для применения согласно настоящему изобретению особенно не ограничен, при условии, что он характеризуется показателем преломления nDm в диапазоне от 1,35 до 1,65. Например, материал полимерной матрицы может быть выбран из полиалкил(мет)акрилата, поли(мет)акрилметилимида, поликарбоната, полистирола, полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена, сополимера на основе стирола, полимера на основе циклоолефина, сополимера на основе циклоолефина или их смеси. В особенно предпочтительных вариантах осуществления материал полимерной матрицы выбран из полиалкил(мет)акрилата, поли(мет)акрилалкилимида и сополимера полиалкил(мет)акрилата, содержащего стирол и/или малеиновый ангидрид в качестве сомономеров, а также их смесей.
Полиалкил(мет)акрилат может использоваться отдельно или в виде смеси разных полиалкил(мет)акрилатов. Полиалкил(мет)акрилат также может представлять собой сополимер и содержать повторяющиеся звенья, отличные от звеньев полиалкил(мет)акрилата. Их примеры включают звенья, полученные из стирола и/или ангидрида ненасыщенной кислоты, например ангидрида малеиновой кислоты, или ненасыщенных кислот, таких как метакриловая кислота.
Термин «(мет)акрилат», применяемый в данном документе, относится не только к метакрилатам, например метилметакрилату, этилметакрилату и т.д., но и к акрилатам, например метилакрилату, этилакрилату и т.д., а также к смесям, состоящим из таких повторяющихся звеньев.
Для целей настоящего изобретения особенное предпочтение отдается гомо- и сополимерам C1-C18-алкил(мет)акрилатов, преимущественно C1-C10-алкил(мет)акрилатов, в частности C1-C4-алкил(мет)акрилатных полимеров. При необходимости, они также могут содержать повторяющиеся звенья, которые отличаются от указанных.
Материал полимерной матрицы преимущественно выбран из сополимеров, которые содержат от 80,0 вес.% до 100,0 вес.%, в частности от 90,0 вес.% до 99,9 вес.%, более предпочтительно от 95,0 вес.% до 99,8 вес.% C1-C10-алкилметакрилатов в пересчете на вес сополимера. Предпочтительные C1-C10-алкилметакрилаты охватывают метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилат, гептилметакрилат, октилметакрилат, изооктилметакрилат, этилгексилметакрилат, нонилметакрилат, децилметакрилат, а также циклоалкилметакрилаты, например циклогексилметакрилат, изоборнилметакрилат или этилциклогексилметакрилат. Особенно предпочтительным является использование метилметакрилата в качестве основного повторяющегося звена.
Предпочтительные C1-C10-алкилакрилаты охватывают метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, гептилакрилат, октилакрилат, изооктилакрилат, нонилакрилат, децилакрилат и этилгексилакрилат, а также циклоалкилакрилаты, например циклогексилакрилат, изоборнилакрилат или этилциклогексилакрилат.
Очень весьма предпочтительные сополимеры содержат от 80,0 вес.% до 100,0 вес.%, предпочтительно от 90,0 вес.% до 99,9 вес.%, более предпочтительно от 95,0 вес.% до 99,8 вес.% метилметакрилатных звеньев и от 0,0 вес.% до 20,0 вес.%, предпочтительно от 0,1 вес.% до 10,0 вес.%, более предпочтительно от 0,2 вес.% до 5,0 вес.% C1-C10-алкилакрилатных звеньев в пересчете на вес сополимера, при этом метилакрилатные звенья, этилакрилатные звенья и/или бутилакрилатные звенья являются особенно предпочтительными. Соответствующие сополимеры являются коммерчески доступными под торговым названием PLEXIGLAS® от Evonik Performance Materials GmbH.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления сополимер характеризуется следующим составом:
от 70,0 до 95,0 вес.% в пересчете на вес сополимера метилметакрилата;
от 0,5 до 15,0 вес.% в пересчете на вес сополимера малеинового ангидрида и
от 0,0 до 25,0 вес.% в пересчете на вес сополимера способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, причем стирол является наиболее предпочтительным.
Полиалкил(мет)акрилаты образованы с помощью способа свободнорадикальной полимеризации, в частности способа полимеризации в массе, полимеризации в растворе, полимеризации в суспензии и полимеризации в эмульсии. Инициаторы, особенно подходящие для этих целей, охватывают, в частности, азосоединения, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил) или 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), окислительно-восстановительные системы, например комбинацию третичных аминов с пероксидами или дисульфитом натрия и персульфатов калия, натрия или аммония или предпочтительно пероксидов (в связи с чем см. например H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, «Acryl- und Methacrylverbindungen» [Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967 или Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, том 1, стр. 386 и далее, J. Wiley, New York, 1978). Примеры особенно подходящих инициаторов полимеризации, представляющих собой пероксиды, включают дилауроилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилперизононаноат, дициклогексилпероксодикарбонат, дибензоилпероксид и 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан. Также можно и предпочтительно выполнять реакцию полимеризации с применением смеси различных инициаторов полимеризации с разными периодами полураспада, примеры представляют собой дилауроилпероксид и 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, с целью сохранения постоянного потока свободных радикалов в ходе реакции полимеризация, а также при различных значениях температуры полимеризации. Применяемые количества инициаторов полимеризации, как правило, составляют от 0,01 вес.% до 2,0 вес.% в пересчете на смесь мономеров. Реакцию полимеризации можно проводить непрерывно или периодически.
Значения длины цепи полимеров или сополимеров можно регулировать с помощью полимеризации мономеров или смеси мономеров в присутствии регуляторов молекулярной массы, конкретный пример представляет собой известные для этой цели меркаптаны, например н-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, 2-меркаптоэтанол или 2-этилгексилтиогликолят, тетратиогликолят пентаэритрита; при этом применяемые количества регуляторов молекулярной массы, как правило, составляют от 0,05 вес.% до 5,0 вес.%, предпочтительно от 0,1 вес.% до 2,0 вес.% и особенно предпочтительно от 0,2 вес.% до 1,0 вес.% в пересчете на мономер или смесь мономеров (см. H. Rauch-Puntigam, Th. 
«Acryl- und Methacrylverbindungen» [Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], том XIV/1, стр. 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961, или Encyclopedia of Chemical Technology, том 1, стр. 296 и далее, J. Wiley, New York, 1978). В качестве регулятора молекулярной массы особенно предпочтительно используется н-додецилмеркаптан.
Предпочтительно полиалкил(мет)акрилат, используемый в качестве материала полимерной матрицы, не является сшитым.
Кроме того, материал полимерной матрицы может содержать другие полимеры с целью модификации его свойств. Среди них, среди прочего, полиакрилонитрилы, сополимеры полиалкил(мет)акрилатов, содержащие стирол и/или малеиновый ангидрид в качестве сомономеров, полистиролы, полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты и поливинилхлориды. Такие полимеры могут использоваться по отдельности или в виде смеси, а также можно применять сополимеры, полученные из вышеуказанных полимеров.
Средневесовая молярная масса Mw гомо- и/или сополимеров, подлежащих использованию в качестве материала полимерной матрицы, может варьироваться в широком диапазоне, причем молярную массу обычно согласуют с предполагаемым применением и предполагаемым режимом обработки полимерной композиции. Однако она, как правило, находится в диапазоне от 20000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль и особенно предпочтительно от 80000 до 300000 г/моль.
Рассеивающие частицы
Первые и вторые рассеивающие частицы предпочтительно имеют однородное распределение в материале полимерной матрицы полимерной композиции без значительной агрегации или агломерации частиц. Однородное распределение означает, что концентрации первых и вторых рассеивающих частиц в материале полимерной матрицы являются по сути постоянными.
Смешивание материала полимерной матрицы с рассеивающими частицами с получением полимерной композиции предпочтительно выполняется посредством смешивания в расплаве с помощью одношнекового или двухшнекового экструдера без связанного с этим ограничения.
Первые рассеивающие частицы и вторые рассеивающие частицы являются по сути сферическими. Термин «по сути сферический» или «сферический», применяемый в данном документе, указывает на то, что соотношение сторон, т. е. соотношение наибольшего размера рассеивающих частиц и их наименьшего размера, составляет не более 4, предпочтительно не более 2, причем каждый из данных размеров измерен через центр тяжести частиц. Предпочтительно по меньшей мере 70% частиц являются по сути сферическими, особенно предпочтительно по меньшей мере 90% в пересчете на количество рассеивающих частиц.
Показатели преломления nDm, nD1 и nD2 измерены по D-линии Na при 589 нм при 23°C, как указано в стандарте ISO 489 (1999). Как будет понятно специалисту в данной области техники, показатель преломления материала полимерной матрицы nDm преимущественно определен с применением процедуры A стандарта ISO 489 (1999), при этом показатель преломления первых рассеивающих частиц nD1 и вторых рассеивающих частиц nD2 преимущественно измерен с применением процедуры B стандарта ISO 489 (1999).
Без ограничения какой-либо теорией авторы настоящего изобретения обнаружили, что синергический эффект, возникающий вследствие присутствия двух разных типов рассеивающих частиц, особенно высокий, если абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nDm составляет не менее 0,04, предпочтительно от 0,05 до 0,16, предпочтительно от 0,05 до 0,10. В частности, оказалось, что показатель рассеяния рассеивающей полимерной композиции уменьшается, если абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nDm меньше 0,04 или более 0,16.
В одном предпочтительном варианте осуществления показатель преломления вторых рассеивающих частиц nD2 выше показателя преломления материала полимерной матрицы nDm. Для достижения особенно сильного рассеивающего эффекта полимерной композиции абсолютная разность показателя преломления вторых рассеивающих частиц nD2 и показателя преломления материала полимерной матрицы nDm должна быть предпочтительно отрегулирована, чтобы она составляла от 0,005 до 0,1, предпочтительно от 0,01 до 0,09, более предпочтительно от 0,02 до 0,06. В частности, если абсолютная разность показателя преломления вторых рассеивающих частиц nD2 и показателя преломления материала полимерной матрицы nDm составляет менее 0,005, вклад вторых рассеивающих частиц в характеристики рассеяния полимерной композиции будет достаточно небольшим. Это потребует присутствия вторых рассеивающих частиц в полимерной композиции в большем количестве для обеспечения достаточного рассеивающего эффекта.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления показатель преломления вторых рассеивающих частиц nD2 ниже, чем показатель преломления материала полимерной матрицы nDm. Для достижения особенно сильного рассеивающего эффекта для формовочной смеси абсолютная разность показателя преломления вторых рассеивающих частиц nD2 и показателя преломления материала полимерной матрицы nDm должна быть в идеале отрегулирована, чтобы она составляла от 0,01 до 0,15, предпочтительно от 0,01 до 0,09, более предпочтительно от 0,02 до 0,09. В частности, если абсолютная разность показателя преломления вторых рассеивающих частиц nD2 и показателя преломления материала полимерной матрицы nDm составляет менее 0,01, вклад вторых рассеивающих частиц в характеристики рассеяния формовочной смеси будет достаточно небольшим. Это потребует присутствия вторых рассеивающих частиц в формовочной смеси в большем количестве для обеспечения достаточного рассеивающего эффекта.
Кроме того, было показано, что преимущественным является выбор материала первых рассеивающих частиц, вторых рассеивающих частиц и материала полимерной матрицы таким образом, чтобы абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nD2 составляла от 0,15 до 0,001, предпочтительно от 0,15 до 0,007. Это обеспечивает особенно преимущественные оптические свойства полученной рассеивающей полимерной композиции.
Средний размер частиц первых рассеивающих частиц (средний диаметр – средневзвешенный) находится в диапазоне от 5,0 до 20,0 мкм, предпочтительно в диапазоне от 7,0 до 15,0 мкм, еще более предпочтительно в диапазоне от 8,0 до 12,0 мкм.
Первые рассеивающие частицы, а также вторые рассеивающие частицы преимущественно характеризуются максимальной узостью распределения по размеру. Размер, составляющий по меньшей мере 5,0 мкм, предпочтительно имеют по меньшей мере 60% первых рассеивающих частиц в полимерной композиции, а размер более 20,0 мкм предпочтительно имеют не более 30% первых рассеивающих частиц.
Средний размер частиц, указанный в виде так называемого среднеобъемного значения d50 (т.е. 50 процентов по объему частиц характеризуются размером частиц меньше определенного среднего размера частиц) первых рассеивающих частиц и вторых рассеивающих частиц, может быть измерен в соответствии со стандартом для измерений с помощью лазерной дифракции ISO 13320-1 (2009). Как правило, размер рассеивающих частиц определяется в каждом случае в форме сухого порошка с помощью рассеяния лазерного света (при комнатной температуре, 23°C) с применением лазерного дифракционного анализатора размера частиц Beckman Coulter LS 13 320, система с модулем «Tornado» для сухих порошков. Измерение проводят, как описано в инструкции. Для анализа с помощью компьютера используют модель Ми.
Первые рассеивающие частицы, как правило, представляют собой сшитые рассеивающие частицы на основе полибутилакрилата. Указанные частицы содержат по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% полибутилакрилата в пересчете на вес указанных частиц. Как правило, указанные частицы содержат по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 вес.% полибутилакрилата в пересчете на вес указанных частиц. Соответствующие рассеивающие частицы известны специалисту в данной области техники и, как правило, их получают с помощью способа полимеризации в суспензии.
Сшиваемые мономеры, подходящие для применения в качестве сферических полимерных частиц (гранул), широко известны специалистам в данной области техники и, как правило, представляют собой мономеры, способные к сополимеризации с присутствующими мономерами, и содержат по меньшей мере две или более ненасыщенных винильных групп, которые имеют приблизительно одинаковые или разные реакционные способности, таких как дивинилбензол, ди- и триметакрилат гликоля и акрилаты, диметилакрилат этиленгликоля, аллилметакрилаты, диаллилмалеинат, аллилакрилоксипропионаты, диакрилаты бутиленгликоля и т. д. Предпочтительными сшивающими средствами являются диметакрилат этиленгликоля, дивинилбензол и аллилметакрилат. Наиболее предпочтительным является аллилметакрилат.
Получение сшитых частиц из пластиков известно специалистам в данной области техники. Например, рассеивающие частицы могут быть получены посредством полимеризации в эмульсии, например как описано в документе EP-A 342283 или EP-A 269324, и особенно предпочтительно посредством полимеризации в органической фазе, например как описано в заявке на патент Германии DE 4327464. Указанная последней методика полимеризации обеспечивает особенно узкое распределение частиц по размеру или, другими словами, особенно малое отклонение диаметров частиц от среднего диаметра частиц.
Термин «сшитый», применяемый в данном документе, означает, что материал рассеивающих частиц вообще не может быть растворен в сильном органическом растворителе, таком как тетрагидрофуран или метиленхлорид. Измерение степени набухания, при котором измеряется изменение размера частиц в органическом растворителе после определенного периода времени, как правило, является методом тестирования для определения степени сшивания. Низкая степень набухания, отсутствие растворимой фракции в растворителе MDC/THF и сохранение целостности частиц являются показателями акрилового полимера с высокой степенью сшивания.
Примеры первых рассеивающих частиц включают без ограничения матирующие и светорассеивающие средства, такие как Kane Ace™ MP90, Kane Ace™ MP91 и т.д., которые являются коммерчески доступными от Kaneka Belgium BV (Вестерло, Бельгия).
В одном варианте осуществления вторые рассеивающие частицы могут охватывать материал, выбранный из сшитых полисилоксанов и/или сшитых поли(мет)акрилатов. Рассеивающие средства, состоящие из полисилоксанов и особенно предпочтительно используемые в настоящем изобретении, являются коммерчески доступными от Momentive Performance Materials (Леверкузен, Германия) под торговыми наименованиями TOSPEARL® 120 и TOSPEARL® 3120, TSR 9000. Данные частицы представляют собой сшитые полисилоксаны (полиметилсилсесквиоксаны).
Если вторые рассеивающие частицы содержат сшитые полисилоксаны, полимерная композиция, как правило, содержит от 0,07 вес.% до 3,0 вес.%, предпочтительно от 0,09 вес.% до 1,5 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 1,0 вес.% вторых рассеивающих частиц в пересчете на вес полимерной композиции.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления вторые рассеивающие частицы характеризуются следующим составом:
от 60 вес.% до 80 вес.%, предпочтительно от 65 вес.% до 75 вес.% алкил(мет)акрилатов;
от 39,9 вес.% до 19,9 вес.%, предпочтительно от 34,5 вес.% до 24,5 вес.% стирола;
от 0,1 вес.% до 3,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 1,5 вес.% сшиваемого мономера.
В данном варианте осуществления средний размер частиц вторых рассеивающих частиц (средний диаметр – средневзвешенный) находится в диапазоне от 15,0 мкм до 50,0 мкм, предпочтительно в диапазоне от 45,0 мкм до 30,0 мкм, еще более предпочтительно в диапазоне от 45,0 мкм до 35,0 мкм.
Если вторые рассеивающие частицы содержат сшитые полиалкил(мет)акрилаты, такие как сшитые полиалкилакрилаты, полимерная композиция, как правило, содержит от 0,5 вес.% до 5,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 вес.% до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 вес.% до 5,0 вес.% первых рассеивающих частиц в пересчете на вес полимерной композиции.
Вторые рассеивающие частицы предпочтительно содержат
a2) от 25 до 99,9 частей по весу мономеров, содержащих ароматические группы в качестве заместителей, например, стирол, α-метилстирол, замещенные в кольце стиролы, фенил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, 2-фенилэтил(мет)акрилат, 3-фенилпропил(мет)акрилат или винилбензоат;
b2) от 0 до 74,9 частей по весу акрилового и/или метакрилового сложного эфира, содержащего от 1 до 12 атомов углерода в алифатическом сложноэфирном радикале, причем они способны к сополимеризации с мономерами a2), и при этом в данном случае также можно упомянуть в качестве примера следующие: метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 3,3,5-триметилциклогексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, норборнил(мет)акрилат или изоборнил(мет)акрилат; и
c2) от 0,1 до 15 частей по весу сшиваемых сомономеров, содержащих по меньшей мере две ненасыщенные группы, способные к сополимеризации посредством свободнорадикального механизма с a2) и, при необходимости, с b2), примерами которых являются дивинилбензол, ди(мет)акрилат гликоля, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, диаллилфталат, диаллилсукцинат, тетра(мет)акрилат пентаэритрита или три(мет)акрилат триметилолпропана, причем количества сомономеров a2), b2) и c2) в общем составляют 100 частей по весу.
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно включать традиционные добавки любого типа. Они включают антистатические средства, антиоксиданты, средства, облегчающие извлечение из формы, антипирены, смазывающие вещества, красители, вещества, улучшающие текучесть, наполнители, светостабилизаторы и фосфорорганические соединения, такие как фосфиты или фосфонаты, пигменты, средства, повышающие устойчивость к атмосферным воздействиям, и пластификаторы или их смеси.
Свойства полимерной композиции
Полимерные композиции, описанные выше, могут быть преимущественно использованы для изготовления светорассеивающих изделий, таких как защитные покрытия для осветительных приборов и т.д., с применением известных способов формования, таких как литье под давлением или экструзия.
Поскольку полимерные композиции согласно настоящему изобретению содержат относительно небольшое общее количество рассеивающих частиц, механические свойства, в частности ударопрочность и модуль упругости полимерных композиций, по сути соответствуют свойствам немодифицированного (т.е. чистого) материала полимерной матрицы.
Как правило, ударная вязкость по Шарпи рассеивающей полимерной композиции согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере 20 кДж/м2, более предпочтительно по меньшей мере 25 кДж/м2. Ударная вязкость по Шарпи преимущественно определяют в соответствии со стандартом испытаний: ISO 179-1 (2010), удар в ребро (ударная вязкость по Шарпи: ISO 179-1/1eU (2010), ударная вязкость по Шарпи с надрезом: ISO 179-1/1eA (2010).
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению, как правило, характеризуется модулем упругости, составляющим по меньшей мере 2000 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2500 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 3000 МПа. Как будет понятно специалисту в данной области техники, определение модуля упругости должно выполняться в соответствии со стандартом испытаний ISO 527-2 (2012).
Рассеивающая полимерная композиция согласно настоящему изобретению характеризуется неожиданно низким показателем пожелтения Y.I., составляющим не более 5,0, предпочтительно не более 4,0, более предпочтительно не более 3,5, измеренным для образца с толщиной 2,0 мм. Показатель пожелтения может быть определен в соответствии со стандартом ISO 17223 (2014 (E)) (пропускание, оптическая геометрия 0:di, стандартный источник света CIE D65, система оценки цвета X10Y10Z10) путем применения такого оборудования, как спектрофотометр Agilent Cary 5000.
Особенно предпочтительные варианты осуществления светорассеивающего формованного изделия демонстрируют пропускание T, измеренное для образца с толщиной 2,0 мм в соответствии со стандартом ISO 13468-2 (2006), составляющее ≥72%, предпочтительно ≥76%, показатель пожелтения (Y.I.) в соответствии со стандартом ISO 17223 (2014 (E)), составляющий ≤5,0, предпочтительно ≤4,0, и угол половинной яркости β, составляющий ≥5,0°, предпочтительно ≥8,0°, однако в данном случае ограничений не предусмотрено. Полное содержание каждого из вышеприведенных стандартов включено в данный документ посредством ссылки.
Для определения пропускания T для стандарта ISO 13468-2, показателя пожелтения (Y.I.) для стандарта ISO 17223 (2014 (E)) и угла половинной яркости полимерную композицию β, как правило, изготавливают посредством литья под давлением с получением образца для испытаний с размерами 60×45×2,0 мм3.
Вследствие синергических эффектов первых рассеивающих частиц и вторых рассеивающих частиц угол половинной яркости β полимерной композиции, измеренный для образца с толщиной 2,0 мм, составляет по меньшей мере 5,0°, предпочтительно по меньшей мере 8,0°, более предпочтительно по меньшей мере 10,0°. Угол половинной яркости может быть определен в соответствии со стандартом DIN 5036 (1978) с применением угломерного испытательного прибора GO-T-1500 LMT.
Как будет понятно специалисту в данной области техники, производное пропускания T (D65) и угла половинной яркости β представляет собой особенно важный параметр для определения характеристик светорассеивающих полимерных композиций. Данный параметр известен как «показатель рассеяния» η. Высокий показатель рассеяния η = T*β указывает, что полимерная композиция имеет сочетание превосходного пропускания видимого света и большой угол половинной яркости β. Предпочтительно, чтобы показатель рассеяния полимерной композиции, измеренный для образца с толщиной 2,0 мм, составлял по меньшей мере 5,0°, более предпочтительно по меньшей мере 10,0°. Стоит отметить, что полимерная композиция согласно настоящему изобретению соответствует данным условиям.
Наконец, полимерная композиция согласно настоящему изобретению характеризуется высокой стойкостью к атмосферным воздействиям и стабильностью оптического качества при воздействии влаги. Испытания на стойкость к атмосферным воздействиям могут быть выполнены в соответствии со стандартом ISO 4892-2 (2013(E)), таблица 3, способ A, цикл 1, относительная влажность 65%.
Ускоренное лабораторное испытание на стойкость к атмосферным воздействиям, соответствующее стандарту ISO 4892-2 (2013(E), способ A, цикл 1, примечание c), может быть выполнено при следующих условиях:
общее время воздействия: 2500 ч,
воздействие излучения через 2500 ч: 0,54 ГДж/м2,
интенсивность падающего излучения: 60±2 Вт/м2 (ширина полосы от 300 нм до 400 нм),
значения температуры: камера с 38±3°C, температура стандартного термометра с зачерненной пластиной 65±3°C,
влажность: 65±10% RH, 102 мин сухо, 18 мин распыление воды.
После испытания при таких условиях показатель пожелтения Y.I., как определено в соответствии со стандартом ISO 17223 (2014) (пропускание, оптическая геометрия 0:di, стандартный источник излучения CIE D65, система оценки цвета X10Y10Z10), составляет не более 5,0, предпочтительно не более 3,5, причем толщина образца составляет 2,0 мм.
Независимо от вышеуказанного, в настоящей заявке дополнительно раскрыты следующие варианты осуществления {1}–{15}.
{1} Полимерная композиция, содержащая
от 90,0 вес.% до 99,45 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции материала полимерной матрицы, который является по сути прозрачным и характеризуется показателем преломления nDm от 1,35 до 1,65;
от 0,05 вес.% до 5,0 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции множества первых рассеивающих частиц, однородно диспергированных в материале полимерной матрицы, причем первые рассеивающие частицы представляют собой по сути сферические сшитые полимерные частицы, характеризующиеся средним размером частиц d1 от 1,0 мкм до 10,0 мкм и показателем преломления nD1,
при этом показатель преломления nD1 ниже показателя преломления nDm, и абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nDm составляет не менее 0,04;
от 0,5 вес.% до 5,0 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции множества вторых рассеивающих частиц, однородно диспергированных в материале полимерной матрицы, причем вторые рассеивающие частицы представляют собой по сути сферические сшитые полимерные частицы, характеризующиеся средним размером d2 частиц от 15,0 мкм до 50,0 мкм и показателем преломления nD2,
при этом абсолютная разность показателя преломления nD2 и показателя преломления nDm составляет от 0,005 до 0,1,
при этом показатели преломления nDm, nD1 и nD2 измерены по D-линии Na при 589 нм при 20°C.
{2} Полимерная композиция согласно пункту {1}, где
абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nDm составляет от 0,05 до 0,16, предпочтительно от 0,05 до 0,10.
{3} Полимерная композиция согласно пункту {1} или пункту {2}, где
показатель преломления nD2 выше показателя преломления nDm, причем абсолютная разность показателя преломления nD2 и показателя преломления nDm составляет от 0,01 до 0,08, предпочтительно от 0,01 до 0,07, более предпочтительно от 0,01 до 0,06.
{4} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{3}, где абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nD2 составляет от 0,3 до 0,05, предпочтительно от 0,2 до 0,07.
{5} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{4}, где материал полимерной матрицы выбран из полиалкил(мет)акрилатов, поликарбонатов, полистиролов, поли(мет)акрилалкилимидов, полиакрилонитрилов, полиамидов, сложного полиэфира, полиолефинов, а также сополимеров на их основе и/или их смесей.
{6} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{4}, где материал полимерной матрицы представляет собой полиалкил(мет)акрилат, который является сополимером, содержащим от 80,0 вес.% до 100,0 вес.%, предпочтительно от 90,0 вес.% до 99,9 вес.%, более предпочтительно от 95,0 вес.% до 99,8 вес.% метилметакрилатных звеньев и от 0,0 вес.% до 20,0 вес.%, предпочтительно от 0,1 вес.% до 10,0 вес.%, более предпочтительно от 0,2 вес.% до 5,0 вес.% C1-C10-алкилакрилатных звеньев в пересчете на вес сополимера.
{7} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{6}, где первые рассеивающие частицы содержат сшитый полисилоксан, и при этом полимерная композиция содержит от 0,07 вес.% до 3,0 вес.%, предпочтительно от 0,09 вес.% до 1,5 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 1,0 вес.% первых рассеивающих частиц в пересчете на вес полимерной композиции.
{8} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{6}, где первые рассеивающие частицы содержат сшитый полиалкил(мет)акрилат, предпочтительно сшитый полиалкилакрилат, и при этом полимерная композиция содержит от 0,5 вес.% до 5,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 вес.% до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 вес.% до 5,0 вес.% первых рассеивающих частиц в пересчете на вес полимерной композиции.
{9} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{8}, где вторые рассеивающие частицы содержат по меньшей мере одно из сшитого полиалкил(мет)акрилата и полистирола, и при этом полимерная композиция содержит от 0,5 вес.% до 5,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 вес.% до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 вес.% до 5,0 вес.% вторых рассеивающих частиц в пересчете на вес полимерной композиции.
{10} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{9}, где угол половинной яркости полимерной композиции, измеренный для образца с толщиной 2,0 мм, составляет по меньшей мере 5°, предпочтительно по меньшей мере 8°, более предпочтительно по меньшей мере 10°.
{12} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{11}, где пропускание (D65) полимерной композиции составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 55%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, как определено для образца с толщиной 2,0 мм в соответствии со стандартом ISO 13468-2.
{13} Полимерная композиция согласно любому из пунктов {1}–{12}, где показатель рассеяния полимерной композиции составляет по меньшей мере 5,0°, предпочтительно по меньшей мере 10,0°.
{14} Светорассеивающее изделие, содержащее полимерную композицию согласно любому из пунктов {1}–{13}.
{15} Способ изготовления светорассеивающего изделия согласно пункту {14} из полимерной композиции согласно любому из пунктов {1}–{12}, где способ включает стадию обработки, выбранную из экструзии, литья под давлением и литья без давления.
Следующие примеры подробно иллюстрируют настоящее изобретение, но не подразумевают ограничение каким-либо образом.
Примеры
Испытание полимерных композиций
Образцы для испытаний получали посредством литья под давлением из смешанных полимерных композиций. Соответствующие образцы для испытаний подвергали испытанию посредством следующих способов.
| Ударная вязкость: | Ударная вязкость по Шарпи: ISO 179-1/1eU (2010), ударная вязкость по Шарпи с надрезом: ISO 179-1/1eA (2010), устройство: маятниковый копер (PSW) HIT25P, доступный от Zwick Roell AG, Ульм, Германия. |
| Модуль упругости и модуль при растяжении: | Модуль упругости и модуль при растяжении в соответствии со стандартом испытаний ISO 527-2/1A/5 (2012). Тип образца 1A, скорость проведения испытания 1 мм/мин. Устройство: универсальная машина для испытаний (UPM) Z030, доступная от Zwick Roell AG, Ульм, Германия |
| Показатель глянца: | Показатель глянца измеряли в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2813 (2015). Измерения показателя глянца проводили с применением блескомера micro-TRI-gloss от Byk Gardner. |
| Шероховатость поверхности: | Переменные Ra, Rz и Rmax шероховатости определяли в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4287 (2010). Отсечение: значения Ra<2 мкм определяют с отсечением 0,8 мм, и если Ra составляет более 2 мкм, используемое отсечение составляет 2,5 мм. Измерения шероховатости проводили с применением прибора Form Talysurf 50, произведенного Rank Taylor Hobson GmbH. |
| Угол половинной яркости: | Определяли в соответствии со стандартом DIN 5036 (1980) с применением угломерного испытательного устройства GO T 1500 LMT от компании LMT. |
| Пропускание: | Для измерения светопропускания (D65) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 13468-2 (2006) использовали спектрофотометр Agilent Cary 5000. |
| Показатель пожелтения Y.I: | Использовали спектрофотометр Agilent Cary 5000 для определения Y.I. (D65/10°) как определено в стандарте ISO 17223 (2014 (E)) для стандартного источника излучения CIE D65 и системы оценки цвета X10Y10Z10. |
Испытания на стойкость к атмосферным воздействиям проводили со следующими параметрами.
• Прибор: Xenotest Beta LM/1.
• Фильтр: система фильтрации Xenochrome 300, дневной свет (ISO 4892-2).
• Интенсивность падающего излучения: 60 Вт/м2 (300–400 нм).
• Воздействие излучения через 2500 ч: 0,54 ГДж/м2 (300–400 нм).
• Значения температуры: камера с 38±3°C, температура стандартного термометра с зачерненной пластиной 65±3°C.
• Влажность: 65±10% RH.
• 102 мин сухо, 18 мин распыление воды.
Материал полимерной матрицы
Полимерный материал (PMMA) получали посредством смешивания 98,92 вес.% метилметакрилата, 1,00 вес.% метилакрилата, 0,04 вес.% дилауроилпероксид и 0,04 вес.% н-додецилмеркаптана и нагревания реакционной смеси до 60°C в течение 36 часов. Продукт полимеризации измельчали с помощью измельчителя для полимеров и дополнительно обрабатывали в экструдере с дегазирующим блоком. Средневесовая молекулярная масса Mw полученного полимерного материала, как определено с помощью GPC с применением PMMA в качестве стандарта и THF в качестве элюента, составляла приблизительно 100000 г/моль.
Рассеивающие частицы A (согласно настоящему изобретению)
В качестве рассеивающих частиц A (вторых рассеивающих частиц) использовали частицы TSR 9000. Частицы TSR 9000 представляют собой смесь сферических силоксановых частиц, характеризующихся узким распределением частиц по размеру и средним диаметром частиц 2,2 мкм. Показатель преломления nD1 составляет 1,42. TSR 9000 коммерчески доступны от Momentive Performance Materials (Леверкузен, Германия).
Рассеивающие частицы B (согласно настоящему изобретению)
В качестве рассеивающих частиц B (первых рассеивающих частиц) использовали частицы KaneAce™ MP91 на основе полиакрилата со средним диаметром частиц 9,0 мкм и показателем преломления nD1 1,43. KaneAce™ MP91 коммерчески доступны от Kaneka Belgium BV (Вестерло, Бельгия).
Рассеивающие частицы C (согласно настоящему изобретению)
В качестве рассеивающих частиц C (вторых рассеивающих частиц) использовали частицы B2), описанные в заявке на патент WO 2005/022245 A1 (стр. 27). Данные рассеивающие частицы представляют собой частицы на основе полиметакрилата со средним диаметром частиц 40,5 мкм и показателем преломления nD2 1,53.
Рассеивающие частицы D (сравнительные)
Рассеивающие частицы D (вторые рассеивающие частицы) представляют собой частицы Techpolymer® SBX-8 на основе полистирола, коммерчески доступные от Sekisui Chemical Co. Ltd., Япония. Techpolymer® SBX-8 характеризуются средним диаметром частиц 8,0 мкм и показателем преломления nD1 1,59.
Смешивание полимерных композиций
Рассеивающие полимерные композиции согласно примерам 1, 2, 9 и 10 (примеры согласно настоящему изобретению) и примерам 3–7, 11 и 12 (сравнительные примеры) получали с помощью экструдера с применением материала полимерной матрицы, описанного выше, и соответствующих рассеивающих частиц.
Для этого гранулы материала полимерной матрицы перемешивали с рассеивающими частицами и выполняли сухое смешивание в барабанном смесителе. Полученные сухие смеси гомогенизировали с применением экструдера Stork ∅30 (температура обработки 250°C) и гранулировали. Для получения однородной рассеивающей полимерной композиции смеси дважды пропускали через экструдер.
Компоненты рассеивающих полимерных композиций согласно примерам 1, 2, 9 и 10 (примеры согласно настоящему изобретению) и примерам 3–7, 11 и 12 (сравнительные примеры) перечислены в таблице 1.
Сравнительные примеры 3 и 4 согласно настоящей иллюстрируют принципы WO 2018/019965 A1, и сравнительный пример 8 согласно настоящей заявке по сути соответствует примеру 2 в WO 2016/137919 A1.
Затем полученные полимерные композиции изготавливали посредством литья под давлением в пластины (140×40 мм2), состоящие из 3 квадратных сегментов с разными значениями толщины стенок: 1, 2 и 3 мм. Для этого использовали литьевую машину Allrounder 320C, коммерчески доступную от Arburg GmbH & Co KG (Лосбург, Германия). Температура при литье под давлением составляла 240°C–265°C.
Параметры обработки во время операций литья под давлением были идентичными для всех испытуемых полимерных композиций и кратко изложены в таблице 2 ниже.
Таблица 2. Параметры для обработки полимерных композиций посредством литья под давлением (литьевая машина Arburg Allrounder 320C) в пластины (140×40×1, 2 и 3 мм3):
Слитки для оценочных испытаний ударной вязкости по Шарпи (с надрезом, без надреза) и слитки для оценочных испытаний прочности на разрыв изготавливали посредством литья под давлением в соответствии со стандартом DIN EN ISO 294 с применением литьевой машины Battenfeld 350 CD (доступна от Battenfeld Cincinnati Extrusion Holding GmbH, Бад-Эйнхаузен, Германия).
Слитки для оценочных испытаний ударной вязкости по Шарпи имели следующие геометрические размеры: 80×10×4 мм3,
Слитки для оценочных испытаний прочности на разрыв имели следующие геометрические размеры: 170×20 / 10×4 мм3, гантелеобразная форма.
Параметры обработки во время операций литья под давлением были идентичными для всех испытуемых полимерных композиций и кратко изложены в таблице 3 ниже.
Таблица 3. Параметры для обработки полимерных композиций посредством литья под давлением (литьевая машина Battenfeld 350 CD) в слитки для оценочных испытаний ударной вязкости по Шарпи и оценочных испытаний прочности на разрыв
Экструзия
Однослойные пластины получали с применением экструзионной линии от компании Dr. Collin (Dr. Collin GmbH, Эберсберг, Германия). Использовали дегазирующий экструдер, таким образом на отдельной стадии обработки предварительное высушивание гранулята не было необходимым. Температура расплава при экструзии составляла приблизительно 255°C, давление расплава составляло приблизительно 40 бар и скорость шнека составляла 70 мин-1.
Скорость валков составляла 0,750 м/мин, и температуру валков поддерживали от 95°C до 120°C.
Полученный образец пластины имел однородную толщину, составляющую 2,0 мм.
Оценка оптических и механических свойств рассеивающих полимерных композиций согласно примерам 1, 2, 9 и 10 (примеры согласно настоящему изобретению) и примерам 3–7, 11 и 12 (сравнительные примеры)
Для оценки оптических свойств всех испытуемых формованных композиций применяли изготовленные посредством литья под давлением пластины (140×40 мм2), содержащие 3 квадратных сегмента с разными значениями толщины стенок.
Измерения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости проводили со слитками, описанными выше. Наконец, для оценки шероховатости Rz поверхности и показателя глянца (60°) использовали изготовленные посредством экструзии образцы.
Полученные результаты кратко изложены в таблице 4.
Как можно отметить из таблицы 1, рассеивающие полимерные композиции согласно примерам 1, 2, 9 и 10 (примеры согласно настоящему изобретению) содержат в общем менее 7 вес.% рассеивающих частиц в пересчете на вес рассеивающей полимерной композиции. Такие полимерные композиции обладают превосходными механическими свойствами и, в частности, ударной вязкостью по Шарпи, составляющей приблизительно 31 кДж/м2 или даже выше. Это представляет разительный контраст с рассеивающими полимерными композициями согласно примерам 3–7, 11 (сравнительные примеры), где ударная вязкость по Шарпи не превышает 20 кДж/м2.
Вследствие присутствия комбинации первых рассеивающих частиц (частиц B) и вторых рассеивающих частиц (частиц A или C) такие полимерные композиции характеризуются углом половинной яркости β, составляющим приблизительно 14,5° или даже выше. Это представляет разительный контраст со светорассеивающими полимерными композициями из уровня техники, у которых высокую эффективность рассеяния, т. е. большой угол половинной яркости, можно получить только за счет использования большого количества рассеивающих частиц, что, в свою очередь, оказывает отрицательное влияние на механические свойства полимерной композиции.
Показатель рассеяния η = T*β является важным параметром, характеризующим эффективность рассеяния полимерной композиции. Чем выше показатель рассеяния, тем ниже нежелательные потери света в полимерной композиции. Важно то, что показатель рассеяния полимерных композиций согласно примерам 1, 2, 9 и 10 (примеры согласно настоящему изобретению) составляет 13,0° или даже выше.
В отличие от рассеивающих формовочных смесей из уровня техники (см., например, WO 2016/137919 A1) показатель пожелтения Y.I. полимерных композиций согласно примерам 1, 2, 9 и 10 (примеры согласно настоящему изобретению), определенный в соответствии со стандартом ISO 17223 (2014), не превышает 3,5. Следовательно, применение таких добавок, как подсинивающие средства, в композициях согласно настоящему изобретению не является необходимым.
Композиция согласно сравнительному примеру 5 отличается от композиций согласно примеру 4 тем, что отсутствуют вторые рассеивающие частицы (рассеивающие частицы C). По этой причине, угол половинной яркости данной полимерной композиции, т.е. ее эффективность рассеяния, значительно ниже, чем в случае композиций согласно настоящему изобретению.
Композиция согласно сравнительному примеру 6 отличается от композиции согласно примеру 4 тем, что отсутствуют вторые рассеивающие частицы (рассеивающие частицы A). Опять же угол половинной яркости данной полимерной композиции, т. е. ее эффективность рассеяния, значительно ниже, чем в случае полимерных композиций согласно настоящему изобретению.
Сравнительный пример 7 демонстрирует типичную рассеивающую полимерную композицию из уровня техники, которая содержит большое количество вторых рассеивающих частиц и не содержит первых рассеивающих частиц. Хотя данная полимерная композиция обладает хорошими оптическими свойствами, ее ударная вязкость по Шарпи является лишь посредственной (16,0 кДж/м2).
Сравнительный пример 8 согласно настоящей заявке по сути соответствует примеру 2 в документе WO 2016/137919 A1. Композиция согласно сравнительному примеру 8 отличается от композиций согласно примерам 1–4 тем, что вместо первых рассеивающих частиц используют рассеивающие частицы SBX-8 на основе полистирола. Полученная полимерная композиция характеризуется высоким показателем рассеяния η, но ее пропускание T составляет всего лишь 70,22%. Кроме того, данная полимерная композиция характеризуется высоким показателем пожелтения Y.I., составляющим 7,2, и плохой стойкостью к атмосферным воздействиям, что является нежелательным.
В композициях согласно сравнительным примерам 11 и 12 не содержатся вторые рассеивающие частицы. В результате, такие композиции обладают только посредственными механическими свойствами и, в частности, характеризуются модулем упругости, составляющим всего 2900 МПа. Показатель пожелтения Y.I. в сравнительном примере 12 составлял 4,2.
1. Полимерная композиция для изготовления светорассеивающих изделий, содержащая
от 90,0 вес.% до 99,9 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции материала полимерной матрицы, который является прозрачным и характеризуется показателем преломления nDm от 1,35 до 1,65;
от 0,05 вес.% до 5,0 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции множества первых рассеивающих частиц, которые представляют собой рассеивающие частицы на основе полибутилакрилата, однородно диспергированные в материале полимерной матрицы, причем первые рассеивающие частицы являются сферическими сшитыми полимерными частицами, характеризующимися средним размером частиц d1 от 5,0 мкм до 20,0 мкм и характеризующимися показателем преломления nD1,
при этом показатель преломления nD1 ниже показателя преломления nDm, и абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nDm составляет не менее 0,04;
от 0,05 вес.% до 5,0 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции множества вторых рассеивающих частиц, отличных по химическому составу от первых рассеивающих частиц, однородно диспергированных в материале полимерной матрицы, причем вторые рассеивающие частицы представляют собой сферические сшитые полимерные частицы, характеризующиеся средним размером частиц d2 от 1,0 мкм до 50,0 мкм и характеризующиеся показателем преломления nD2,
при этом абсолютная разность показателя преломления nD2 и показателя преломления nDm составляет от 0,005 до 0,1,
при этом показатели преломления nDm, nD1 и nD2 измерены по D-линии Na при 589 нм при 23°C, и
при этом средний размер частиц первых рассеивающих частиц и вторых рассеивающих частиц представляет собой среднеобъемное значение d50 и измерен с помощью лазерной дифракции.
2. Полимерная композиция по п. 1, где полимерная композиция содержит от 0,5 вес.% до 5,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 вес.% до 4,0 вес.% в пересчете на вес полимерной композиции множества первых рассеивающих частиц.
3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, где абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nDm составляет от 0,05 до 0,16, предпочтительно от 0,05 до 0,10.
4. Полимерная композиция по любому из пп. 1-3, где абсолютная разность показателя преломления nD2 и показателя преломления nDm составляет от 0,01 до 0,1, предпочтительно от 0,02 до 0,09.
5. Полимерная композиция по любому из пп. 1–4, где абсолютная разность показателя преломления nD1 и показателя преломления nD2 составляет от 0,001 до 0,15.
6. Полимерная композиция по любому из пп. 1–5, где материал полимерной матрицы выбран из полиалкил(мет)акрилатов, поликарбонатов, полистиролов, поли(мет)акрилалкилимидов, полиакрилонитрилов, полиамидов, сложного полиэфира, полиолефинов, а также сополимеров на их основе и/или их смесей.
7. Полимерная композиция по любому из пп. 1–5, где материал полимерной матрицы представляет собой полиалкил(мет)акрилат, который представляет собой сополимер, содержащий от 80,0 вес.% до 100,0 вес.%, предпочтительно от 90,0 вес.% до 99,9 вес.%, более предпочтительно от 95,0 вес.% до 99,8 вес.% метилметакрилатных звеньев и от 0,0 вес.% до 20,0 вес.%, предпочтительно от 0,1 вес.% до 10,0 вес.%, более предпочтительно от 0,2 вес.% до 5,0 вес.% C1-C10-алкилакрилатных звеньев в пересчете на вес сополимера.
8. Полимерная композиция по любому из пп. 1–7, где вторые рассеивающие частицы содержат сшитый полисилоксан, и при этом полимерная композиция содержит от 0,07 вес.% до 3,0 вес.%, предпочтительно от 0,09 вес.% до 1,5 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 1,0 вес.% вторых рассеивающих частиц в пересчете на вес полимерной композиции.
9. Полимерная композиция по любому из пп. 1–7, где вторые рассеивающие частицы содержат по меньшей мере одно из сшитого полиалкил(мет)акрилата и полистирола, и при этом полимерная композиция содержит от 0,5 вес.% до 5,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 вес.% до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 вес.% до 5,0 вес.% вторых рассеивающих частиц в пересчете на вес полимерной композиции.
10. Полимерная композиция по любому из пп. 1–9, где угол половинной яркости полимерной композиции, измеренный для образца с толщиной 2,0 мм, составляет по меньшей мере 5°, предпочтительно по меньшей мере 8°, более предпочтительно по меньшей мере 10°.
11. Полимерная композиция по любому из пп. 1–10, где показатель пожелтения Y.I. полимерной композиции, измеренный для образца с толщиной 2,0 мм, составляет не более 5,0, предпочтительно не более 4,0, более предпочтительно не более 3,5.
12. Полимерная композиция по любому из пп. 1–11, где пропускание T(D65) полимерной композиции составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 55%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, как определено для образца с толщиной 2,0 мм.
13. Полимерная композиция по любому из пп. 1–12, где показатель рассеяния полимерной композиции составляет по меньшей мере 5,0°, предпочтительно по меньшей мере 10,0°, при этом показатель рассеяния определен как произведение оптического пропускания T(D65) и угла половинной яркости.
14. Светорассеивающее изделие, содержащее полимерную композицию по любому из пп. 1–13.
15. Способ изготовления светорассеивающего изделия по п. 14 из полимерной композиции по любому из пп. 1–13, где способ включает стадию обработки, выбранную из экструзии, литья под давлением и литья без давления.
