Методы повышения цветостойкости полиэтиленовых смол

Группа изобретений относится к полимерной композиции, имеющей улучшенную долгосрочную цветостойкость или более низкие уровни изменения цвета при старении, а также к способам повышения долгосрочной цветостойкости или уменьшения изменения цвета при старении полимерной композиции. Способ получения полимерной композиции с долгосрочной цветостойкостью включает стадии: (а) приведения в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации для получения полимера этилена и(b) объединения этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант, монофосфитный антиоксидант, для образования полимерной композиции, содержащей: от 150 ч./млн по массе до 350 ч./млн по масе стеарата цинка и/или стеарата кальция; от 50 ч./млн по массе до 5000 ч./млн по массе фенольного антиоксиданта; от 200 ч./млн по массе до 3000 ч./млн по массе дифосфитного антиоксиданта, от около 200 ч./млн по массе до около 3000 ч./млн по массе монофосфитного антиоксиданта. Массовое соотношение дифосфитного антиоксиданта и монофосфитного антиоксиданта в полимерной композиции изменяется в диапазоне от 5:1 до 1:5. При этом способ улучшения долгосрочной цветостойкости полимерной композиции включает стадии объединения этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант, монофосфитный антиоксидант, для образования полимерной композиции. Описаны также промышленные изделия, содержащие полимерную композицию с долгосрочной цветостойкостью. Технический результат - получаемая полимерная композиция имеет цветовой индекс ПЭ по меньшей мере 200 после хранения в течение 4 недель при температуре 80°С. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил., 6 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Данная заявка подана 22 мая 2018 г. в виде международной заявки PCT и претендует на приоритет в соответствии с предварительной заявкой на патент США № 62/510787, поданной 25 мая 2017 г., раскрытие которой во всей полноте включено в данный документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Этиленовые полимеры, такие как гомополимер или сополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), получают с помощью различных комбинаций каталитических систем и процессов полимеризации. Наиболее распространенные каталитические системы, используемые для получения таких этиленовых полимеров, представляют собой системы Циглера–Натта, а также системы на основе металлоцена и хрома.

Однако, независимо от каталитической системы, этиленовые полимеры, содержащие фенольный антиоксидант, со временем или при воздействии высоких температур, могут изменять цвет, например, желтеть. Поэтому существует потребность в улучшенной системе стабилизации полимера, которая обеспечивает долгосрочную цветостойкость этиленового полимера. Соответственно, главным образом, именно на достижение этой цели и направлено данное изобретение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное описание сущности изобретения представлено для отбора в упрощенной форме концепций, которые дополнительно описаны ниже, в подробном описании. Данное описание сущности изобретения не предназначено для определения нужных или существенных признаков заявленного объекта изобретения. Также данное описание сущности изобретения не предназначено для ограничения объема заявленного объекта изобретения.

Настоящее изобретение в целом относится к полимерным композициям, имеющим улучшенную долгосрочную цветостойкость или более низкие уровни изменения цвета при старении. Такие полимерные композиции могут содержать этиленовый полимер, от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта и от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта. Необязательно, полимерные композиции могут дополнительно содержать от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. Этиленовый полимер в этих полимерных композициях можно получать с использованием катализатора на основе титанированного хрома (т. е., этиленовый полимер может представлять собой этиленовый полимер на основе титанированного хрома).

В настоящем изобретении предложены также способы повышения долгосрочной цветостойкости или уменьшения изменения цвета при старении полимерной композиции. Типичный способ может включать образование полимерной композиции путем объединения полимера этилена с системой присадок, и в этом способе система присадок может содержать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и, необязательно, монофосфитный антиоксидант. Полимерная композиция может содержать от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. По данному способу, этиленовый полимер может быть получен с использованием катализатора на основе титанированного хрома (т. е., этиленовый полимер может представлять собой полимер на основе титанированного хрома).

В других аспектах данного изобретения, раскрыты способы получения полимерных композиций с долгосрочной цветостойкостью или с более низкими уровнями изменения цвета при старении. Например, способ может включать (а) получение этиленового полимера путем приведения в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации и (b) образование полимерной композиции путем объединения этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и, необязательно, монофосфитный антиоксидант. Полученная этим способом полимерная композиция может содержать от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта. В общем случае, каталитическая система на основе хрома содержит катализатор на основе титанированного хрома.

И вышеизложенная сущность изобретения, и последующее подробное описание представляют собой только примеры и пояснения. Соответственно, вышеизложенная сущность изобретения и последующее подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, могут быть предложены признаки или варианты, дополнительные к изложенным в данном документе. Например, определенные аспекты могут быть ориентированы на различные комбинации и подкомбинации признаков, указанных в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На ФИГ. 1 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 60°C для полимерных композиций из Примера 1, содержащих дифосфитный антиоксидант и различные дозы стеарата цинка.

На ФИГ. 2 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 80°C для полимерных композиций из Примера 2, содержащих дифосфитный антиоксидант и различные дозы стеарата цинка.

На ФИГ. 3 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 80°C для полимерных композиций из Примера 3, содержащих 250 ч./млн. стеарата цинка и различные антиоксиданты.

На ФИГ. 4 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 80°C для полимерных композиций из Примера 4, содержащих дифосфитный антиоксидант и различные дозы оксида цинка.

На ФИГ. 5 представлен график зависимости цветового индекса ПЭ от времени при 80°С для полимерных композиций из Примера 5, содержащих дифосфитный антиоксидант и различные дозы стеарата кальция.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного определения терминов, применяемых в данном документе, предложены следующие определения. Если не указано иное, к данному изобретению применимы следующие определения. В случае, когда в данном раскрытии применяется термин, которому не дано конкретное определение в данном документе, можно применять определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), при условии, что это определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, применяемому в данном документе, или не делает неопределенным или недопустимым любой пункт формулы изобретения, к которому применяется это определение. В тех случаях, когда любое определение или применение, представленное любым документом, включенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или применением, представленным в данном документе, определение или применение, представленное в данном документе, является определяющим.

В данном документе признаки предмета описаны таким образом, что в конкретных аспектах предусматривается комбинация разных признаков. Для всех без исключения аспектов и/или всех без исключения признаков, раскрытых в данном документе, предусмотрены все комбинации, которые не оказывают отрицательного влияния на структуры, композиции, процессы и/или способы, описанные в данном документе, с конкретным описанием конкретной комбинации или без него. Кроме того, если явно не указано иное, любой аспект и/или признак, описанный в данном документе, может быть скомбинирован для описания признаков изобретения, соответствующих данному раскрытию.

Хотя композиции и процессы/способы описаны в данном документе в терминах «содержащий/включающий» различные компоненты или этапы, композиции и процессы/способы могут также «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или этапов, если не указано иное. Например, система присадок, соответствующая аспектам настоящего изобретения, может содержать; альтернативно, может состоять по существу из; или, альтернативно, может состоять из; стеарата цинка, фенольного антиоксиданта и дифосфитного антиоксиданта.

Единственное число предназначено для охвата альтернативных форм множественного числа, например, по меньшей мере один, если не указано иное. Например, если не указано иное, подразумевается, что термин «фенольный антиоксидант» или «монофосфитный антиоксидант» охватывает один фенольный или монофосфитный антиоксидант либо смеси или комбинации более чем одного фенольного антиоксиданта или монофосфитного антиоксиданта, соответственно.

«Ч./млн.» (ч./млн. по массе) любой присадки или антиоксидантного компонента относятся к общей массе полимерной композиции, если специально не указано иное.

В общем случае, группы элементов обозначены с помощью системы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях, группа элементов может быть обозначена с помощью общего названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов Группы 1, щелочно–земельные металлы для элементов Группы 2, переходные металлы для элементов Групп 3–12 и галогены или галоиды для элементов Группы 17.

Для любого конкретного соединения, раскрытого в данном документе, представленная общая структура или название предназначены также для охвата всех структурных изомеров, конформационных изомеров и стереоизомеров, которые могут возникать из определенного набора заместителей, если не указано иное. Следовательно, общая ссылка на соединение включает все его структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н–пентан, 2–метилбутан и 2,2–диметилпропан, тогда как общая ссылка на бутиловую группу включает н–бутиловую группу, втор–бутиловую группу, изобутиловую группу и трет–бутиловую группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, будь они в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, насколько это позволяет или требует контекст. Для любой представленной конкретной формулы или названия, любая представленная общая формула или название также охватывают все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей.

Термин «углеводород» при любом применении в данном описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Для указания на присутствие определенных групп в углеводороде применяются другие идентификаторы (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде). Термин «углеводородный радикал» применяется в данном документе в соответствии с определением, указанным в IUPAC: одновалентная группа, образованная удалением из углеводорода атома водорода (иными словами, группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают, в числе других групп, алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы.

Термин «полимер» в данном документе применяется, как правило, для охвата этиленовых гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.д., а также их сплавов и смесей. Термин «полимер» также охватывает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, термин «полимер» охватывает сополимеры, терполимеры и т.д. Аналогично, термин «полимеризация» охватывает гомополимеризацию, сополимеризацию, терполимеризацию и т.д. Следовательно, термин этиленовый полимер будет охватывать этиленовые гомополимеры, этиленовые сополимеры (например, сополимеры этилен/α–олефин), этиленовые терполимеры и т.п., а также их комбинации или смеси. Таким образом, термин этиленовый полимер охватывает полимеры, часто упоминаемые в данной области техники как LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) и HDPE (полиэтилен высокой плотности). В качестве примера, можно указать, что этиленовый сополимер может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1–бутен, 1–гексен или 1–октен. Если мономер и сомономер представляют собой этилен и 1–гексен, соответственно, то полученный полимер могжно охарактеризовать как сополимер этилен/1–гексен. Термин «полимер» также хватывает все возможные геометрические конфигурации, если не указано иное, и такие конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрию.

Термин «сокатализатор» применяется в данном документе, как правило, для обозначения таких соединений, как алюмоксановые соединения, борорганические соединения или бораторганические соединения, диссоциирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т. п., которые могут замещать один компонент каталитической композиции.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т. п. не зависят от фактического продукта или композиции, которые получаются в результате приведения в контакт или проведения реакции между исходными компонентами раскрытой или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического центра или предназначения сокатализатора или хромового компонента после соединения этих компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т. п. охватывают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой(ые) продукт(ы), который может образоваться в результате приведения в контакт этих первоначальных исходных компонентов, и это включает как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т. п. могут применяться в данном описании взаимозаменяемо.

Хотя при практическом применении или испытании изобретения применяются любые способы, приборы и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны в данном документе, в данном документе описаны типичные способы, приборы и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые могут применяться в связи с изобретением, описанным в данном документе.

В данном документе раскрыты различные числовые диапазоны. Если в данном документе описан или заявлен диапазон любого типа, цель состоит в том, чтобы описать или заявить отдельно каждое возможное число, которое такой диапазон может обоснованно охватывать, включая конечные точки диапазона, а также любые включенные в него поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, если только не указано иное. В качестве типичного примера, в настоящей заявке раскрыто, что массовое отношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту (дифосфит:монофосфит) может находиться в диапазоне от около 5:1 до около 1:5 в определенных аспектах. Раскрытием того, что массовое отношение дифосфит:монофосфит может находиться в диапазоне от около 5:1 до около 1:5, подразумевается, что массовое отношение, может иметь любое значение из диапазона и, например, может составлять около 5:1, около 4:1, около 3:1, около 2:1, около 1,5:1, около 1:1, около 1:1,5, около 1:2, около 1:3, около 1:4 или около 1:5. Кроме того, массовое отношение дифосфит:монофосфит может находиться в любом диапазоне от около 5:1 до около 1:5 (например, массовое отношение может находиться в диапазоне от около 1,2:1 до около 1:1,2), и это также включает любую комбинацию диапазонов от около 5:1 до около 1:5. Аналогично, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует интерпретировать аналогично указанному примеру.

Термин «около» подразумевает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут быть приблизительными, включая большие или меньшие значения, по необходимости, по сравнению с целевыми, отображая допуски, коэффициенты пересчета, округления, ошибки измерения и т. п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем случае, количество, размер, состав, параметр или другая величина или характеристика приводится «приблизительно», независимо от того, указано ли это однозначно. Термин «около» также охватывает количества, которые различаются из–за различных условий равновесия для композиции, получаемой из конкретной исходной смеси. Независимо от того, модифицирован ли термин с помощью «около», пункты формулы изобретения включают эквиваленты величин. Термин «около» может подразумевать «в пределах 10%» от указанного числового значения, предпочтительно, «в пределах 5%» от указанного числового значения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится, главным образом, к полимерным композициям, способам получения полимерных композиций и способам использования полимерных композиций для производства изделий. В частности, настоящее изобретение относится к полимерным композициям с улучшенной долгосрочной цветостойкостью, а также к полимерным композициям с пониженным изменением цвета после старения.

ЭТИЛЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Этиленовый полимер, используемый в полимерной композиции, включает гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и т. д. этилена и по меньшей мере один олефиновый сомономер. Сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, часто могут иметь от 3 до 20 атомов углерода в своей молекулярной цепи. Например, типичные сомономеры могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1–бутен, 1–пентен, 1–гексен, 1–гептен, 1–октен и т. п. или их комбинации. В одном аспекте, олефиновый сомономер может содержать C₃–C₁₈ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₃–C₁₀ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₄–C₁₀ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать С₃–С₁₀ α–олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₄–C₁₀ α–олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать 1–бутен, 1–гексен, 1–октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сомономер может содержать 1–гексен. Обычно количество сомономера относительно общей массы мономера (этилена) и сомономера может находиться в диапазоне от около 0,01 до около 20% мас., от около 0,05 до около 10% мас., от около 0,1 до около 5% мас. или от около 0,5 до около 8% мас.

В одном аспекте, этиленовый полимер по данному изобретению может содержать сополимер этилен/альфа–олефин, в то время как в другом аспекте, этиленовый полимер может содержать этиленовый гомополимер, а еще в одном аспекте, этиленовый полимер по данному изобретению может содержать сополимер этилен/α–олефин и этиленовый гомополимер. Например, этиленовый полимер может содержать сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен, сополимер этилен/1–октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен, сополимер этилен/1–октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сополимер этилен/1–гексен.

Плотности полимеров на основе этилена, раскрытые в данном документе, часто превышают или равны около 0,91 г/см³, например, превышают или равны около 0,92 г/см³, или превышают или равны около 0,93 г/см³. В то же время, в особых аспектах, плотность может находиться в диапазоне от около 0,92 до около 0,96 г/см³, от около 0,93 до около 0,955 г/см³, от около 0,935 до около 0,955 г/см³ или от около 0,937 до около 0,954 г/см³.

Хотя этим возможности не ограничиваются, в некоторых аспектах этиленовые полимеры, описанные в данном документе, часто могут иметь индекс расплава (MI) в диапазоне от 0 до около 2 г/10 мин, от 0 до около 1,5 г/10 мин или от 0 до около 1 г/10 мин, а в других аспектах MI может находиться в диапазоне от 0 до около 0,8 г/10 мин, от 0 до около 0,5 г/10 мин, от 0 до около 0,3 г/10 мин или от около 0,1 до около 0,4 г/10 мин. Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может иметь высокий индекс расплава (HLMI) в диапазоне от около 0,5 до около 25 г/10 мин, от около 5 до около 25 г/10 мин, от около 0,5 до около 10 г/10 мин, от 1 до около 15 г/10 мин или от 1 до 6 г/10 мин.

Этиленовые полимеры, описанные в данном документе, могут иметь любое подходящее молекулярно–массовое распределение, обычно охватывающее отношения Mw/Mn в диапазоне от около 1,5–2,5 до включительно около 40–50. В некоторых аспектах, этиленовый полимер может иметь широкое молекулярно–массовое распределение, при котором отношения Mw/Mn могут находиться в диапазоне от около 5 до около 50. Например, Mw/Mn этиленового полимера может находиться в диапазоне от около 5 до около 40, от около 6 до около 45, от около 7 до около 35, от около 12 до около 45 или от около 15 до около 40.

В одном аспекте описанные в данном документе этиленовые полимеры имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 150000 до около 750000 г/моль, от около 175000 до около 700000 г/моль, от около 70000 до около 500000 г/моль или от около 175000 до около 500000 г/моль. В другом аспекте описанные в данном документе этиленовые полимеры имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 200000 до около 750000 г/моль, от около 250000 до около 750000 г/моль, от около 250000 до около 600000 г/моль или от около 300000 до около 700000 г/моль.

В одном аспекте, этиленовые полимеры по данному изобретению могут иметь мономодальное молекулярно–массовое распределение (как определено с помощью гель–проникающей хроматографии (ГПХ) или другого подходящего аналитического метода). В мономодальном молекулярно–массовом распределении имеется единственный идентифицируемый пик. Однако в другом аспекте этиленовый полимер может иметь бимодальное молекулярно–массовое распределение, а еще в одном аспекте – мультимодальное молекулярно–массовое распределение.

Кроме того, этиленовый полимер, описанный в данном документе, может быть продуктом реакции в реакторе (например, единственным продуктом реакции в реакторе), например, а не выходящей из реактора смесью двух полимеров, например, имеющих разные молекулярно–массовые характеристики. Специалист в данной области техники легко поймет, что могут быть получены физические смеси двух различных полимерных смол, но это обуславливает необходимость дополнительной обработки и сложности, которые не возникают в случае продукта реакции в реакторе.

В соответствии с аспектами данного изобретения, этиленовый полимер может быть получен с использованием каталитической системы на основе титанированного хрома, вместо каталитической системы Циглера–Натта или металлоценового катализатора. Таким образом, в некоторых аспектах этиленовый полимер не может содержать никакого измеримого количества циркония и, кроме того, или альтернативно, никакого измеримого количества гафния (например, этиленовый полимер может быть получен с использованием каталитической системы, которая не содержит гафния или циркония). Не поддающееся измерению количество означает количество ниже уровня обнаружения. Например, этиленовый полимер может содержать независимо менее чем 0,2 ч./млн. (по массе), менее чем 0,1 ч./млн., менее чем 0,08 ч./млн. или менее чем 0,05 ч./млн. гафния и/или циркония.

Аналогичным образом, этиленовый полимер не может содержать измеряемое количество магния (например, этиленовый полимер может быть получен с использованием каталитической системы, которая не содержит магния). Не поддающееся измерению количество означает количество ниже уровня обнаружения. Например, этиленовый полимер может содержать менее чем 5 ч./млн. (по массе), менее чем 1 ч./млн., менее чем 0,5 ч./млн. или менее чем 0,1 ч./млн. магния.

В таких аспектах настоящего изобретения, этиленовый полимер может быть классифицирован как этиленовый полимер на основе титанированного хрома. Без ограничения следующей теорией, считается, что конкретное молекулярно–массовое распределение, распределение длинно– и короткоцепных разветвлений, показатели ненасыщенности полимера и остатки катализатора в этиленовых полимерах на основетитанированного хрома делают их в гораздо большей степени подверженными изменению цвета в присутстви фенольного антиоксиданта, чем этиленовые полимеры, полученные с использованием каталитических систем Циглера–Натта или металлоценовых катализаторов.

Иллюстративные примеры подходящих этиленовых полимеров, которые могут быть использованы в полимерных композициях, описанных в данном документе, и могут создавать преимущество, связанное с улучшенной долгосрочной цветостойкостью, включают этиленовые полимеры, полученные с использованием хромового катализатора, и этиленовые полимеры на основе титанированного хрома, например, такие, которые могут быть получены в реакторах суспензионной полимеризации (например, петлевых суспензионных реакторах).

Хотя этим возможности не ограничиваются, этиленовый полимер может содержать некоторое количество хрома (в ч./млн. по массе), которое часто находится в диапазоне от около 0,5 ч./млн. до около 15 ч./млн., от около 0,5 ч./млн. до около 10 ч./млн., от около 1 ч./млн. до около 15 ч./млн. или от около 1 до около 10 ч./млн. Кроме того, хотя этим возможности не ограничиваются, этиленовый полимер может содержать некоторое количество титана (в ч./млн. по массе), которое часто находится в диапазоне от около 0,5 ч./млн. до около 15 ч./млн., от около 0,5 ч./млн. до около 10 ч./млн., от около 1 ч./млн. до около около 15 ч./млн. или приблизительно от 1 ч./млн. до 10 ч./млн.

В соответствии с аспектом данного изобретения, этиленовый полимер может быть описан его показателями ненасыщенности. Например, отношение (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/виниловые группы полимера (количества на миллион всех атомов углерода) может находиться в диапазоне от около 0,15 до около 0,7; альтернативно, от около 0,15 до около 0,6; альтернативно, от около 0,15 до около 0,5; альтернативно, от около 0,15 до около 0,45; альтернативно, от около 0,18 до около 0,6; альтернативно, от около 0,18 до около 0,5; альтернативно, от около 0,18 до около 0,45; или, альтернативно, от около 0,21 до около 0,41.

Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может характеризоваться отношением (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/общее число ненасыщенных групп полимера (количества на миллион всех атомов углерода) в диапазоне от около 0,12 до около 0,5, от около 0,12 до около 0,4, от около 0,12 до около 0,35, от около 0,14 до около 0,5, от около 0,14 до около 0,4, от около 0,14 до около 0,35, от около 0,16 до около 0,45, от около 0,16 до около 0,35 или от около 0,18 до около 0,29.

СИСТЕМЫ ПРИСАДОК

Система присадок, используемая в полимерной композиции, также может называться пакетом присадок или композицией присадок и может содержать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант. В системе присадок могут присутствовать один или несколько фенольных антиоксидантов и один или несколько дифосфитных антиоксидантов. В комбинации с фенольным антиоксидантом или вместо него могут быть использованы другие первичные антиоксиданты, и иллюстративные и неограничивающие примеры включают гидроксиламины, лактоны, присадки HALS и т. п. или любую их комбинацию. В следующем аспекте данного изобретения, пакет присадок может содержать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и монофосфитный антиоксидант. В системе присадок может присутствовать один или несколько монофосфитных антиоксидантов, если они используются.

В одном аспекте изобретения, полимерная композиция содержит стеарат цинка, тогда как в другом аспекте, полимерная композиция содержит стеарат кальция, а в еще одном аспекте, полимерная композиция содержит как стеарат цинка, так и стеарат кальция. Хотя этим возможности не ограничиваются, количество стеарата цинка и/или стеарата кальция в полимерной композиции (по отдельности или совместно, если присутствуют оба соединения) часто находится в диапазоне от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны для количества стеарата цинка и/или стеарата кальция в полимерной композиции могут включать от около 150 ч./млн. до около 300 ч./млн., от около 200 ч./млн. до около 350 ч./млн., от около 175 ч./млн. до около 325 ч./млн. или от около 200 ч./млн. до около 300 ч./млн. и т. п.

Аналогично, количество фенольного антиоксиданта (или антиоксидантов) в полимерной композиции не является конкретно ограниченным. Например, фенольный антиоксидант может присутствовать в количестве из диапазона от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн.; альтернативно, от 150 ч./млн. до 1500 ч./млн.; альтернативно, от около 200 ч./млн. до около 2500 ч./млн.; альтернативно, от около 300 ч./млн. до около 1500 ч./млн.; или, альтернативно, от около 500 ч./млн. до около 1000 ч./млн.

В полимерной композиции может быть использован любой подходящий фенольный антиоксидант или комбинация фенольных антиоксидантов. В одном аспекте, фенольный антиоксидант может включать IRGANOX^TM 1010 (пентаэритритол тетракис(3– (3,5–ди–трет–бутил–4–гидроксифенил)пропионат), IRGANOX^TM 1076 (октадецил–3– (3,5–ди–трет–бутил–4–гидроксифенил) пропионат), IRGANOX^TM 1330 (1,3,5–триметил–2,4,6–трис(3,5–ди–трет–бутил–4–гидроксибензил) бензол) и т. п. или любую их комбинацию. Специалистам в данной области техники известны другие подходящие фенольные антиоксиданты, которые аналогичным образом могут быть использованы в полимерных композициях, охватываемых настоящим изобретением.

Количество дифосфитного антиоксиданта (или антиоксидантов) в полимерной композиции не является конкретно ограниченным. В одном аспекте, дифосфитный антиоксидант может присутствовать в количестве из диапазона от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн., в другом аспекте – в количестве от около 500 ч./млн. до около 2000 ч./млн., а еще в одном аспекте – от около 750 ч./млн. до около 3000 ч./млн. и в еще одном аспекте от около 1000 ч./млн. до около 2500 ч./млн.

В полимерной композиции может использоваться любой подходящий дифосфитный антиоксидант или комбинация дифосфитных антиоксидантов. В некоторых аспектах, дифосфитный антиоксидант может включать ULTRANOX^TM 627A (бис(2,4–ди–трет–бутилфенил)пентраэритритолдифосфит плюс стабилизатор), ULTRANOX^TM 626 (бис(2,4–ди–трет–бутилфенил)пентраэритритол дифосфит), PEP–36 (бис(2,6–ди–трет–бутил–4–метилфенил)пентаэритритолдифосфат), DOVERPHOS^TM 9228 (бис(2,4–дикумилфенил)пентаэритритолдифосфат), DOVERPHOS^TM S9228T (бис(2,4)–дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит плюс стабилизатор) и т. п. или любую их комбинацию. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие дифосфитные антиоксиданты, и они аналогичным образом могут быть использованы в полимерных композициях, охватываемых настоящим изобретением.

Количество монофосфитного антиоксиданта (или антиоксидантов), если он используется в полимерной композиции, как правило, может находиться в том же диапазоне, который указан для дифосфитного антиоксиданта. Таким образом, монофосфитный антиоксидант может присутствовать в полимерной композиции в количестве из диапазона от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн., от около 500 ч./млн. до около 2000 ч./млн., от около 750 ч./млн. до около 3000 ч./млн. или от около 1000 ч./млн. до 2500 ч./млн. и т.п. Часто массовое отношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту (дифосфит: монофосфит) в полимерной композиции может находиться в диапазоне от около 10:1 до около 1:10. Более типично, массовое соотношение дифосфит: монофосфит может находиться в диапазоне от около 5:1 до около 1:5, от около 2:1 до около 1:2, от около 1,5:1 до около 1:1,5 или от от около 1,2:1 до около 1:1,2 и т. п.

В полимерной композиции может использоваться любой подходящий монофосфитный антиоксидант или комбинация монофосфитных антиоксидантов. В некоторых аспектах, монофосфитный антиоксидант может включать IRGAFOS^TM 168 (трис(2,4,6–ди–трет–бутилфенил) фосфит), HP–10 (2,2'–метиленбис(2,4–ди–трет–бутилфенил) 2–этилгексилфосфит) и т.п. или любую их комбинацию. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие монофосфитные антиоксиданты, и они аналогичным образом могут быть использованы в полимерных композициях, охватываемых настоящим изобретением.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В соответствии с аспектами настоящего изобретения, этиленовый полимер может быть получен с использованием каталитической системы на основе хрома. Иллюстративный способ полимеризации для получения этиленового полимера может включать приведение в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации. В аспектах данного изобретения, каталитическая система на основе хрома может содержать катализатор на основе титанированного хрома. Иллюстративные примеры таких катализаторов включают MAGNAPORE^TM 963, MAGNAPORE^TM 964 и т.п. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие хромовые катализаторы, и они аналогичным образом могут быть использованы для получения этиленового полимера, охватываемого настоящим изобретением.

Каталитическая система на основе хрома (например, содержащая катализатор на основе титанированного хрома) также может содержать сокатализатор. Сокатализатор, если он присутствует, может включать, но не ограничиваясь этим, алкил металла, или металлоорганические сокатализаторы, причем металлом может быть бор, алюминий и т. п. Необязательно, каталитические системы, представленные в настоящем документе, могут содержать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Например, в качестве сокатализаторов в таких каталитических системах, часто могут использоваться соединения алкилбора и/или алкилалюминия. Типичные соединения бора могут включать, но не ограничиваясь ими, три–н–бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т. п., и это включает комбинации двух или более из этих материалов. Хотя этим возможности не ограничиваются, типичные соединения алюминия (например, алюминийорганические соединения) могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, три–н–пропилалюминий, три–н–бутилалюминий, триизобутилалюминий, три–н–гексилалюминий, три–н–октилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийхлорид и т. п., а также любую их комбинацию. Кроме того, в каталитической системе на основе хрома могут использоваться алюмоксаны, борорганические или органоборатные соединения, диссоциирующие ионные соединения и т. п., или их комбинации.

С помощью каталитической системы на основе хрома, этиленовые полимеры могут быть получены с использованием любого подходящего способа полимеризации олефинов с использованием различных типов реакторов полимеризации, систем реакторов полимеризации, а также условий реакции полимеризации. В данном документе принято, что термин «реактор полимеризации» обозначает любой реактор полимеризации, пригодный для полимеризации олефиновых мономеров и сомономеров (один или несколько сомономеров) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. п. Различные типы реакторов полимеризации включают те, которые можно назвать реакторами периодического действия, суспензионными реакторами, газофазными реакторами, растворными реакторами, реакторами высокого давления, трубчатыми реакторами, автоклавными реакторами и т.п. или их комбинации; или, альтернативно, система реакторов полимеризации может включать суспкнзионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы содержат вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать реакторы периодического или непрерывного действия. Реакторы с непрерывными процессами могут использовать периодический или непрерывный выпуск продуктов. Процессы и системы реакторов полимеризации могут также включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реактора полимеризации может включать один реактор или несколько реакторов (2 реактора, более 2 реакторов и т. д.) одного и того же или разных типов. Система реакторов полимеризации может включать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Производство полимеров в нескольких реакторах может включать несколько этапов по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных между собой устройством переноса, которое дает возможность переносить полимеры, полученные в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Желательные условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий работы другого реактора(ов). В альтернативном варианте, в случае непрерывной полимеризации, полимеризация в нескольких реакторах включает ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы. Системы нескольких реакторов могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми реакторами и/или газофазными реакторыми. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или одновременно и последовательно, и параллельно. Соответственно, данное изобретение охватывает системы реакторов полимеризации, состоящие из одного реактора, состоящие из двух реакторов и состоящие более чем из двух реакторов. В определенных аспектах данного изобретения, система реакторов полимеризации может включать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их мульти–реакторные комбинации.

В соответствии с одним аспектом изобретения, система реакторов полимеризации включает по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывную подачу мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное выведение из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно выпаривать для удаления твердого полимера из жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этого этапа разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, выпаривание, которое включает любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, циклонное разделение в циклоне или гидроциклоне, или разделение центрифугированием.

Типичный процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс образования частиц) раскрыт, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых во всей полноте включен в данный документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, подлежащий полимеризации мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях полимеризации. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н–бутан, н–пентан, изопентан, неопентан и н–гексан. Некоторые реакции в петлевом реакторе полимеризации в случаях, когда не используется разбавитель, могут протекать в объеме.

В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения, система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких системах реакторов может использоваться непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирующий через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркуляционный поток можно отводить из псевдоожиженного слоя и возвращать обратно в реактор. Одновременно можно выводить из реактора полимерный продукт и добавлять новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах можно реализовывать процесс многоэтапной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации, с подачей получаемого в первой зоне полимеризации полимера, содержащего катализатор, во вторую зону полимеризации. Типичные газофазные реакторы раскрыты в патентах США №№ 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых во всей полноте включен в данный документ посредством ссылки.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, полимеризационный реактор высокого давления включает трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы имеют несколько зон, в которые подаются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может вводиться в поток инертного газа и подаваться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут вводиться в газовый поток и подаваться в другую зону реактора. Для полимеризации, потоки газа могут быть смешаны. Для создания оптимальных условий реакции полимеризации, можно применять, соответствующим образом, тепло и давление.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, система реакторов полимеризации может содержать реактор растворной полимеризации, в котором мономер/сомономер приводят в контакт с катализаторной композицией с помощью подходящего перемешивания или других средств. Можно использовать носитель, включающий инертный органический разбавитель или излишек мономера. При желании, мономер/сомономер можно приводить в контакт с продуктом каталитической реакции в парообразной фазе, в присутствии или в отсутствие жидкого материала. В зоне полимеризации можно поддерживать температуры и уровни давления, которые приводят к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации, можно использовать перемешивание. Для рассеивания экзотермического тепла полимеризации, применяют должные средства.

Системы реакторов полимеризации, подходящие для данного изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырья, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие для данного изобретения системы реакторов могут дополнительно содержать системы очистки исходного сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контроля процесса. В зависимости от желаемых свойств олефинового полимера, в реактор полимеризации можно, по мере необходимости, добавлять водород (например, непрерывно, импульсно и т. д.).

Условия полимеризации, которые можно контролировать для обеспечения эффективности процесса и целевых свойств полимера, включают температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно–массовое распределение. Различные условия полимеризации могут поддерживаться по существу постоянными, например, для производства конкретного сорта этиленового полимера. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации, в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, это включает температуры от около 60°C до около 280^оС, например, от около 60°C до около 185^оС, в зависимости от типа реактора(ов) полимеризации. В некоторых системах реакторов температура полимеризации, в общем случае, может находиться в диапазоне от около 60°С до около 115°С или от около 130°С до около 180°С.

Подходящее давление также изменяется в зависимости от типа реактора полимеризации. Давление при жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, составляет менее 1000 фунтов на квадратный дюйм (6,9 МПа). Давление при газофазной полимеризации, как правило, составляет от около 200 до 500 фунтов на квадратный дюйм (от 1,4 до 3,4 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах, как правило, проводится при давлениях от около 20000 до 75000 фунтов на квадратный дюйм (от 138 до 517 МПа). Реакторы полимеризации могут работать также в сверхкритической области, возникающей, в общем случае, при более высоких температурах и давлениях. Работа в условиях выше критической точки на диаграмме давление/температура (закритическая фаза) может создавать преимущества для процесса реакции полимеризации.

Олефиновые сомономеры, которые могут использоваться с каталитическими композициями и способами полимеризации по данному изобретению, как правило, могут включать олефиновые соединения, имеющие от 3 до 20 атомов углерода в молекуле и имеющие, по меньшей мере, одну олефиновую двойную связь. В одном аспекте, олефиновый сомономер может включать С₃–С₂₀ олефин; альтернативно, С₃–С₁₀ α–олефин; альтернативно, С₃–С₁₀ олефин; альтернативно, C₃–C₁₀ α–олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать 1–бутен, 1–пентен, 1–гексен, 1–октен, 1–децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может включать 1–бутен, 1–гексен, 1–октен или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может включать 1–бутен; альтернативно, сомономер может включать 1–гексен; или, альтернативно, сомономер может включать 1–октен.

Соответственно, этиленовый полимер по данному изобретению может содержать сополимер этилен/α–олефин и/или этиленовый гомополимер. В некоторых аспектах, этиленовый полимер может включать сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен, сополимер этилен/1–октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен, сополимер этилен/1–октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сополимер этилен/1–гексен.

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

В данном документе раскрыты полимерные композиции, имеющие улучшенную долгосрочную цветостойкость или более низкие уровни изменения цвета после старения. Одна такая полимерная композиция может содержать этиленовый полимер, от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта.

Настоящее изобретение охватывает также способы улучшения долгосрочной цветостойкости или уменьшения изменения цвета после старения полимерной композиции. Один такой способ может включать объединение этиленового полимера с системой присадок, в результате чего образуется полимерная композиция, и по этому способу система присадок может содержать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и, необязательно, монофосфитный антиоксидант. Полученная полимерная композиция может содержать от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта.

Настоящее изобретение также относится к способам получения полимерных композиций с долгосрочной цветостойкостью или с более низкими уровнями изменения цвета. Один такой способ может включать (а) приведение в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации для получения этиленового полимера и (b) объединение этиленового полимера с системой присадок для образования полимерной композиции. По этому способу, система присадок может включать стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант, дифосфитный антиоксидант и, необязательно, монофосфитный антиоксидант. Полученная полимерная композиция может содержать от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция, от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта и, необязательно, от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта.

В общем случае, характеристики полимерных композиций, способов и процессов, раскрытых в данном документе (например, характеристики этиленового полимера включают, среди прочего, количество стеарата цинка и/или стеарата кальция, специфический фенольный антиоксидант и его дозу и специфический дифосфитный антиоксидант и его дозу), описаны в данном документе независимо, и эти характеристики могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых композиций, способов и процессов. Кроме того, если не указано иное, до, в течение и/или после любых этапов, перечисленных в раскрытых способах, могут осуществляться другие этапы.

В соответствии с аспектами данного изобретения, полимерная композиция может быть выполнена в форме гранул, часто называемых гранулами полимерной смолы. Кроме того, дополнительно к системе присадок (стеарат цинка и/или стеарат кальция и конкретные антиоксиданты), полимерная композиция также может содержать другие присадки, неограничивающие примеры которых могут включать антиадгезивную присадку, присадку, улучшающую скольжение, краситель, наполнитель, УФ–присадку и т. п., а также любую их комбинацию.

Система присадок может быть соединена с этиленовым полимером (и любая дополнительная присадка, такая как антиадгезивная присадка или присадка, улучшающая скольжение, может быть соединена с этиленовым полимером) с использованием любого подходящего способа и в любое время после образования этиленового полимера в процессе полимеризации и до его переработки в изделие. Типичные способы соединения системы присадок с этиленовым полимерным компонентом включают, но не ограничиваются ими, комбинирование, смешивание, обработку в расплаве, экструдирование и т. п. или их комбинации. Система присадок может быть предварительно смешана, а затем объединена с этиленовым полимером, или каждая добавка может быть индивидуально объединена с этиленовым полимером. Например, система присадок может быть соединена с этиленовым полимером после полимеризации, но до гранулирования этиленовой полимерной смолы, такого как осуществляется в гранулирующем экструдере (например, одношнековая экструзия, двухшнековая экструзия и т.д.). Настоящее изобретение не ограничено каким–либо конкретным способом формирования полимерных композиций, раскрытых в данном документе.

Полимерные композиции, раскрытые в данном документе, и полимерные композиции, полученные любым способом или в любом процессе, раскрытом в данном документе, могут иметь улучшенную долгосрочную цветостойкость, а также могут иметь уменьшенное изменение цвета после старения. Например, одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что гранулы смолы, изготовленные из полимерных композиций, раскрытых в данном документе, могут храниться в течение длительных периодов времени в условиях окружающей среды, не проявляя неприемлемого изменения цвета (например, пожелтения) или могут храниться в течение длительных периодов времени при температуре окружающей среды, при этом цвет остается стабильным с течением времени (например, отсутствуют значительные изменения цвета). Без ограничения следующей теорией, считается, что системы присадок, которые хорошо уменьшают пожелтение/обесцвечивание в высокотемпературных экспериментах по многопроходной экструзии (т.е., в экспериментах по стабильности обработки, которая обычно характеризуется количественно показателем пожелтения), не способны обеспечивать длительную цветостойкость в условиях окружающей среды. Кроме того, как показано в следующих примерах, более интенсивный начальный цвет полимерной композиции не является подходящим показателем долгосрочных цветовых характеристик полимерной композиции при старении. Как правило, практическая долгосрочная цветостойкость полимерных композиций, раскрытых в данном документе, сохраняется в течение 3 месяцев или более, или даже 6 месяцев или более, и при температурах окружающей среды, обычно находящихся в диапазоне от 25 до 45^oC, и в присутствии или отсутствии света.

Чтобы ускорить любое зависящее от времени изменение цвета, испытания обычно проводят при более высоких температурах, часто находящихся в диапазоне от 60 до 80^oC, как продемонстрировано в приведенных ниже примерах. Неожиданно обнаружилось, что в этих условиях цветовой индекс ПЭ полимерных композиций по настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 200 после хранения при температуре 60°C в течение 10 недель или в течение 15 недель, или в течение 20 недель, или в течение 25 недель. Кроме того или альтернативно, цветовой индекс ПЭ полимерной композиции может составлять по меньшей мере 200 после хранения при температуре 80°C в течение 3 –х недель или в течение 4 недель, или в течение 6 недель, или в течение 8 недель, или в течение 10 недель. Учитывая, что эти температурно–временные условия предназначены для моделирования долгосрочной цветостойкости, которая имеет место при более низких температурах, но ужесточены для более быстрого получения результатов испытаний, можно считать, что полимерные композиции хранятся в (или подвергаются воздействию) условиях окружающей среды/воздушной атмосферы (т.е. не инертной атмосферы).

Неожиданно обнаружилось также, что цветовой индекс ПЭ полимерных композиций по настоящему изобретению может быть выше, чем у сопоставимой (в других отношениях, эквивалентной) полимерной композиции, содержащей 500 ч./млн. (или более чем 500 ч./млн., или 0 ч./млн.) стеарата цинка и/или стеарата кальция. Предполагается, что это сравнение проводится в тех же условиях по времени и температуре, так что единственным отличием является количество стеарата цинка, присутствующего в полимерной композиции (или стеарата кальция, присутствующего в полимерной композиции, или как стеарата цинка, так и стеарата кальция, присутствующего в полимерной композиции).

Неожиданно было обнаружено, что более высокие количества стеарата цинка и/или стеарата кальция в полимерных композициях, описанных в данном документе, в действительности приводят к большему изменению цвета и пожелтению. Таким образом, использование в полимерной композиции стеарата цинка и/или стеарата кальция в количестве 150–350 ч./млн. может обеспечить более высокую долгосрочную цветостойкость композиции в течение 3 месяцев или более (или 6 месяцев или более) при температуре окружающей среды 25–45°C по сравнению с полимерными композициями, содержащими более (или менее), чем 150–350 ч./млн. Эти результаты подтверждаются приведенными ниже примерами, в которых полимерная композиция, содержащая 150–350 ч./млн. стеарата цинка, имела более высокий цветовой индекс ПЭ после хранения в течение 4 недель, в течение 6 недель, в течение 8 недель и в течение 10 недель при температура 80^oC, чем у других аналогичных полимерных композиций, содержащих более (или менее), чем 150–350 ч./млн. стеарата цинка.

Неожиданная долгосрочная цветостойкость раскрытых полимерных композиций также может быть количественно определена отношением Δcolor/Δtime, который определяется как разность между максимальным цветовым индексом ПЭ и минимальным цветовым индексом ПЭ в диапазоне 1–10 недель, проведенных при 80^oC в условиях окружающей атмосферы. Неожиданно обнаружилось, что полимерные композиции , рассматриваемые в данном документе, могут иметь Δcolor/Δtime менее 45, а в некоторых аспектах, менее 40, менее 35, менее 30, менее 25, или менее 20.

Дополнительно или альтернативно, полимерные композиции по настоящему изобретению могут иметь отношение Δcolor/Δtime меньшее, чем у сопоставимой (в других отношениях, эквивалентной) полимерной композиции, содержащей 500 ч./млн. (или более чем 500 ч./млн., или 0 ч./млн.) стеарата цинка и/или стеарата кальция. Предполагается, что это сравнение проводится в одинаковых условиях по времени и температуре, так что единственным отличием является количество стеарата цинка, присутствующего в полимерной композиции (или стеарата кальция, присутствующего в полимерной композиции, или как стеарата цинка, так и стеарата кальция, присутствующего в полимерной композиции).

Цветовой индекс ПЭ описан, например, в патенте США № 6613823, который во всей полноте включен в данный документ посредством ссылки. Более высокий цветовой индекс ПЭ указывает на более белый полимер с меньшим количеством желтизны/обесцвеченности, и может быть рассчитан по значениям Hunter «a», «b» и «L» по следующей формуле:

Цветовой индекс ПЭ=L (0,0382L–0,056a–0,3374b).

В общем случае, полимер, имеющий цветовой индекс ПЭ 180 или менее, будет иметь желтый оттенок, который визуально заметен.

Настоящее изобретение охватывает промышленные изделия, которые могут быть изготовлены из полимерной композиции по настоящему изобретению и/или могут ее содержать. Изделия, которые содержат полимерные композиции по данному изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, агропленку, автомобильные детали, бутылки, контейнеры для химических веществ, емкости, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, приборы для сферы общественного питания, топливные баки, геомембрану, бытовые контейнеры, вкладыши, формованные изделия, медицинские устройства или материалы, трубы, листы или ленты, игрушки, дорожные заграждения и т.п. Для формования этих изделий применяются различные способы. Неограничивающие примеры этих способов включают литье под давлением, раздувное формование, ротационное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профилированных изделий, термоформование и т.п.. Кроме того, чтобы облегчить обработку полимера или улучшить свойства конечного продукта, в полимерную композицию часто добавляют присадки (например, антиадгезивную присадку, присадку, улучшающую скольжение). Такие способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid–November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual – Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992, раскрытия которых во всей полноте включены в данный документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения, промышленное изделие может содержать любую из полимерных композиций, описанных в данном документе, и промышленное изделие может представлять собой или может содержать пленку, трубы, или изделие, изготовленное раздувным формованием.

ПРИМЕРЫ

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на объем данного изобретения. Различные другие аспекты, модификации и их эквиваленты, которые после прочтения описания в данном документе станут очевидными специалисту в данной области техники, не отступают от сущности данного изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Показатель текучести расплава (MI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 (2013) при 190°С с весом 2160 грамм, и высокий индекс расплавае (HLMI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с весом 21600 грамм. Плотность полимера может быть определена в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на прессованном образце, охлажденном со скоростью около 15°С в час и выдержанном в течение около 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 (2010) и ASTM D4703 (2016).

Молекулярные массы и молекулярно–массовые распределения были получены с помощью системы PL–GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колонками Styragel HMW–6E GPC (Waters, MA), работающими при 145°С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4–трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6–ди–трет–бутил–4–метилфенола (BHT), была установлена на 1 мл/мин, а концентрации раствора полимера находились в диапазоне 1,0–1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Подготовка образца проводилась при 150°С номинально в течение 4 часов с периодическим и осторожным перемешиванием, перед тем, как растворы были перенесены в пробирки для инъектирования. Применяемый объем инъекции составлял около 200 мкл. Для определения молекулярной массы и молекулярно–массового распределения применялся интегральный метод калибровки с использованием в качестве стандарта полиэтиленовой смолы HDPE от Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX^® BHB5003. Интегральная таблица широкого стандарта была заранее определена в отдельном эксперименте с помощью эксклюзионной хроматографии и мноуглового лазерного светорассеяния (SEC–MALS). Mn обозначает среднечисленную молекулярную массу, Mw обозначает средневесовую молекулярную массу, Mz обозначает z–среднюю молекулярную массу, а Mp обозначает пиковую молекулярную массу (местоположение по молекулярной массе самой высокой точки кривой распределения молекулярной массы).

Все составы были смешаны на двухшнековом экструдере ZSK–30 с длиной шнека 30 дюймов (76,2 см) при продувке азотом. Перед подачей в экструдер присадки в порошковой форме смешивали в мешке с полиэтиленом на основе титанированного хрома (номинальная плотность 0,954 г/см ³ и HLMI 5,5 г/10 мин). После получения исходных образцов из смеси составы обрабатывали на одношнековом экструдере Braebender в условиях окружающей атмосферы. Нагрев и скорость шнека были отрегулированы для получения температуры расплава 275^oC для полимерной нити (зона 1=250^oC, зона 2=245^oC, зона 3=245^oC, зона 4=230^oC, Об/мин шнека=75). Полимерную нить охлаждали на водяной бане и производили гранулирование. Образцы экструдированных гранул состаривали в печи с принудительной подачей воздуха при 60°C или 80^oC.

Измерения цвета были проанализированы на Hunterlabs Labscan XE. Этот анализ предоставил значения насыщенности цвета Hunter «а» и Hunter «b» для каждого образца. Значение Hunter «a» указывает на изменение цвета между красным и зеленым: отрицательные значения Hunter «a» указывают на зеленоватость, а положительные значения Hunter «a» указывают на красноту. Значение Hunter «b» указывает на изменение цвета между синим и желтым: отрицательные числа Hunter «b» указывают на синеву, а положительные значения Hunter «b» указывают на желтизну. Значение Hunter «L» указывает на изменение цвета между белым и черным: отрицательные значения Hunter «L» указывают на черноту, а положительные значения Hunter «L» указывают на белизну. Насыщенности Hunter «a», «b» и «L» были преобразованы в цветовой индекс ПЭ, в котором более высокое значение цветового индекса ПЭ указывает на более белый полимер, по следующей формуле:

Цветовой индекс ПЭ=L (0,0382L–0,056a–0,3374b).

Содержание металлов, например количество остатков катализатора в полимерной композиции, можно определить с помощью анализа ICP на приборе PerkinElmer Optima 8300. Образцы полимеров могут быть подвергнуты озолению в печи Thermolyne с серной кислотой в течение ночи с последующим расщеплением кислоты в HotBlock с HCl и HNO₃ (3:1 по объему).

Данные ЯМР для виниленовых групп, тризамещенных групп, винилиденовых групп, виниловых групп и всех ненасыщенных групп были определены следующим образом. Образцы полимеров растворяли в дейтерированном ЯМР–растворителе 1,1,2,2–тетрахлорэтан–d2 (TCE–d2). Образец и смесь растворителей нагревали в нагревательном блоке при 130°С в течение 4–5 часов. Смесь периодически перемешивали мешалкой из нержавеющей стали для обеспечения гомогенного смешивания. Затем полученный раствор оставляли на ночь (~ 15–16 часов) в нагревательном блоке для обеспечения полного распутывания полимерных цепей. Конечная концентрация образцов составляла около 3% мас. Образец уравновешивали при 125°С внутри зонда в течение 15 минут до начала сбора данных.

Для каждого образца были собраны два разных ряда данных протонного ЯМР: эталонный (контрольный) и ЯМР с преднасыщением сигнала Данные были получены на установке ЯМР 500 МГц, которая состоит из магнита Oxford 500 МГц и спектрометра Bruker Avance III HD. Для сбора данных использовали 5–миллиметровый BBI–зонд Bruker оснащенный z–градиентом. Данные были обработаны с помощью программы Bruker Topspin (версия 3.2 pl 6).

Данные эталонного протонного ЯМР были получены с помощью последовательности импульсов zg из библиотеки последовательности импульсов Брукера с использованием следующих параметров захвата: задержка релаксации 5,0 с, ширина импульса 7,4 мкс, мощность импульса 14 Вт, 4 фиктивных сканирования, время сбора 5,0 с, 1024 сканирования и спектральное окно 9 ч./млн. Данные были обработаны с расширением линии 0,3 Гц и заполнены нулями до 65 тыс. точек данных. Спектр был привязан к остаточному протонному пику TCE–d2 (6,0 ч./млн.).

Спектр ЯМР с преднасыщением сигнала был получен с помощью последовательности импульсов zgpr из библиотеки последовательностей импульсов Брукера с использованием следующих параметров захвата: задержка релаксации 5,0 с, ширина импульса 7,4 мкс, мощность импульса 14 Вт, 4 фиктивных сканирования, время сбора 5,0 с, 1024 сканирования и спектральное окно 20 ч./млн. Данные были обработаны с расширением линии 0,3 Гц и заполнены нулями до 131 тыс. точек данных. Смещение передатчика было размещено в центре протонного пика, возникающего из основных протонных атомов полиэтилена (ПЭ) для эффективного подавления этого пика. Этот пик основной цепи ПЭ появляется в диапазоне 1,40–1,35 ч./млн. Спектр был привязан к остаточному протонному пику TCE–d2 (6,0 ч./млн.).

В эталонном протонном спектре и протонном спектре с преднасыщением сигнала поверхность под пиком растворителя калибровали до 100. Эталонный протонный спектр проинтегрировали для площади растворителя и пика полимера (3,4–0,25 ч./млн.). Протонный спектр преднасыщения проинтегрировали для растворителя и внутреннего и концевого пиков олефина. Интегральную площадь нормализовали до 1000, чтобы определить содержание фрагментов структуры олефина на 10⁶ атомов углерода. Для расчета содержания олефинов были использованы следующие уравнения (I=интегральная площадь, а N=количество частиц):

N_CH2=I _{полимер}/2

N_{винилен}=I_{винилен}/2

N_тризам=I_тризам

N_винил=I_винил/2

N_{винилиден}=I_{винилиден}/2

N_олефин/10⁶ C=N_олефин/N_CH2×106

ПРИМЕР 1

В примере 1 полимерные композиции были изготовлены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX ^TM 1010, 750 ч./млн. IRGAFOS^ТМ 168, 750 ч./млн. ULTRANOX^ТМ 627А и стеарата цинка в количестве 0, 200 или 500 ч./млн.

ФИГ. 1 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул трех полимерных композиций после старения при 60°C в течение более 20 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая 200 ч./млн. стеарата цинка, имела наиболее устойчивый и стабильный цвет; цветовой индекс ПЭ был относительно постоянным, на уровне 220–240, от 5 недель до более 20 недель. Кроме того, цветовой индекс ПЭ для полимерной композиции с 200 ч./млн. стеарата цинка был намного выше, чем у идентичной в остальном композиции, содержащей 500 ч./млн. стеарата цинка.

ПРИМЕР 2

В примере 2, полимерные композиции были получены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX^TM 1010, 750 ч./млн. IRGAFOS^ТМ 168, 750 ч./млн. ULTRANOX^ТМ 627А и стеарата цинка в количестве 0, 250 или 500 ч./млн.

ФИГ. 2 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул трех полимерных композиций после старения при 80°C в течение 14 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая 250 ч./млн. стеарата цинка, имела наиболее стабильный цветовой индекс и наименьшую бесцветность; цветовой индекс ПЭ составлял более 200 при выдерживании в течение 2–10 недель при 80^oC. Кроме того, цветовой индекс ПЭ у полимерной композиции, содержащей 250 ч./млн. стеарата цинка, был намного выше, чем у идентичной в остальном композиции, содержащей 500 ч./млн. стеарата цинка.

При выдерживании в течение 1–10 недель при 80 ^oC, отношение Δцвет/Δвремя у полимерной композиции, содержащей 250 ч./млн. стеарата цинка, составляло всего около 30, тогда как отношение Δцвет/Δвремя у полимерной композиции, содержащей 500 ч./млн. стеарата цинка, составляло около 40, а Δцвет/Δвремя у полимерной композиции, содержащей 0 ч./млн. стеарата цинка, было около 80. Таким образом, не только цветовой индекс ПЭ у полимерной композиции с 250 ч./млн. стеарата цинка после состаривания был выше, но и долгосрочная цветостойкость была более высокой.

ПРИМЕР 3

В примере 3 полимерные композиции были получены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX ^ТМ 1010, по 750 ч./млн. каждого из фосфитных антиоксидантов (общее содержание составляло 750 ч./млн., если использовался только один антиоксидант, и 1500 ч./млн., если оба) и 250 ч./млн. стеарата цинка.

ФИГ. 3 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул пяти полимерных композиций после старения при 80°C в течение 14 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что когда содержание стеарата цинка составляет 250 ч./млн., все полимерные композиции, содержащие либо дифосфит, либо и дифосфит, и монофосфит (массовое соотношение 1:1), обладали превосходной долгосрочной цветостойкостью; цветовые индексы ПЭ составляли более 210 в течение 14 недель при 80^oC. Кроме того, цветовой индекс ПЭ у полимерной композиции, содержащей только монофосфит (IRGAFOS ^TM 168) с 250 ч./млн. стеарата цинка, был намного хуже, чем у других идентичных композиций , содержащих либо дифосфит или оба антиоксиданта, и дифосфит и монофосфит.

ПРИМЕР 4

В примере 4, полимерные композиции были получены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX ^ТМ 1010, 750 ч./млн. IRGAFOS^ТМ 168, 750 ч./млн. ULTRANOX^ТМ 627А и либо 250 ч./млн. стеарата цинка, либо 0, 100, 200, 300, 400 или 500 ч./млн. оксида цинка.

ФИГ.4 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул семи полимерных композиций после старения при 80°C в течение 15 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая 250 ч./млн. стеарата цинка, имеет наиболее стабильный цвет, тогда как все другие полимерные композиции (без поглотителя кислоты или содержащие 100–500 ч./млн. оксида цинка) проявляли значительные изменения цвета (от наибольшего до самого низкого цветового индекса) в течение 15–недельного теста. Например, пиковый цветовой индекс ПЭ композициия без поглотителя кислоты составлял 300, но за период испытания он уменьшился до около 230. Существенно также, что добавление оксида цинка в любом количестве не улучшало цветостойкость полимерной композиции (в отличие от поглотителя кислоты). Это контрастирует с неожиданными результатами, полученными при использовании 250 ч./млн. стеарата цинка в полимерной композиции, у которой отношение Δцвет/Δвремя составляло менее 20.

ПРИМЕР 5

В примере 5, полимерные композиции были получены с использованием полиэтилена на основе титанированного хрома, 750 ч./млн. IRGANOX ^ТМ 1010, 750 ч./млн. IRGAFOS^ТМ 168, 750 ч./млн. ULTRANOX^ТМ 627А и любогосодержания стеарата кальция из 0, 150, 300 или 500 ч./млн.

ФИГ. 5 иллюстрирует цветовой индекс ПЭ для гранул четырех полимерных композиций после старения при 80°C в течение 10 недель. Более высокое значение цветового индекса ПЭ отражает меньшее пожелтение/обесцвечивание. Неожиданно обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая 300 ч./млн. стеарата кальция, имела наиболее стабильный цвет, в то время как полимерные композиции, либо не содержащие поглотителя кислоты, либо содержащие 500 ч./млн. стеарата кальция, значительно (от наибольшего до наименьшего цветового индекса) изменяли цвет после 10–недельного испытания. Например, пиковый цветовой индекс ПЭ композиции без поглотителя кислоты составлял 290, но он уменьшалась до приблизительно 250 в течение периода испытания (Δцвет/Δвремя=40). Это контрастирует с неожиданными результатами, полученными при использовании полимерной композиции, содержащей 300 ч./млн. стеарата кальция, у которой отношение Δцвет/Δвремя составляло около 20.

ПРИМЕР 6

В примере 6, полиэтилены на основе титанированного хрома и полиэтилены на основе хрома анализировали с помощью ЯМР для определения соответствующих количеств (на миллион всех атомов углерода) виниленовой ненасыщенности, тризамещенной ненасыщенности, ненасыщенности, винилиденовой ненасыщенности, виниловой ненасыщенности и общей ненасыщенности. Результаты суммированы в Таблице I. Смолы с титанированным хромом имели отношения (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/виниловые группы в диапазоне 0,21–0,41, тогда как для хромовых смол отношения были в диапазоне 0,06–0,11. Аналогично, смолы с титанированным хромом имели отношения (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/все ненасыщенные группы в диапазоне 0,18–0,29, тогда как для хромовых смол отношения находились в диапазоне 0,05–0,10.

Таблица I Сводные данные ЯМР.

MI или HLMI (г/10 мин)	Плотность (г/см 3)	Форма	Катализатор	Винилен	Тризам	Винилиден	Винил	(винилен. + тризам. + винилиден.)/винил	Все ненасыщенные группы	(винилен. + тризам. + винилиден.)/все
MI=0,18	0,946	Гранула	Ti Cr	66	32	0	364	0,27	462	0,21
MI=0,20	0,938	Гранула	Ti Cr	67	8	55	611	0,21	741	0,18
HLMI=21	0,937	Гранула	Ti Cr	129	145	2	676	0,41	952	0,29
MI=0,35	0,955	Гранула	Cr	7	13	5	432	0,06	457	0,05
HLMI=10	0,948	Пух	Cr	57	34	5	861	0,11	957	0,10

Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. В свете приведенного выше подробного описания, специалистам в данной области техники будет очевидным множество возможных вариантов реализации изобретения. Все такие очевидные варианты находятся в пределах предполагаемого полного объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты изобретения могут включатьт, но не ограничиваются ими, следующее (аспекты описаны как «содержащие», но, в альтернативном варианте, «состоят в основном из» или «состоят из»):

Аспект 1. Полимерная композиция, содержащая:

(i) этиленовый полимер;

(ii) от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция;

(iii) от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта; и

(iv) от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта.

Аспект 2. Способ улучшения долгосрочной цветостойкости (или уменьшения изменения цвета после старения) полимерной композиции, включающий:

объединение (i) этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант, для получения полимерной композиции, причем полимерная композиция содержит:

(ii) от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция;

(iii) от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта; и

(iv) от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта.

Аспект 3. Способ получения полимерной композиции с долгосрочной цветостойкостью (или с более низкими уровнями изменения цвета после старения), включающий:

(а) приведение в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации для получения (i) этиленового полимера; и

(b) объединение этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант для образования полимерной композиции, причем полимерная композиция содержит:

(ii) от около 150 ч./млн. до около 350 ч./млн. стеарата цинка и/или стеарата кальция;

(iii) от около 50 ч./млн. до около 5000 ч./млн. фенольного антиоксиданта; и

(iv) от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. дифосфитного антиоксиданта.

Аспект 4. Способ по любому из аспектов 1–3, отличающийся тем, что полимерная композиция дополнительно содержит от около 200 ч./млн. до около 3000 ч./млн. монофосфитного антиоксиданта.

Аспект 5. Композиция, способ или процесс по аспекту 4, отличающиеся тем, что массовое отношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту (дифосфит: монофосфит) находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 10:1 до около 1:10, от около 2:1 до около 1:2, от около 1,2:1 до около 1:1,2 и т. д.

Аспект 6. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–5, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 150000 до около 750000 г/моль, от около 175000 до около 500000 г/моль, от около 250000 до около 750000 г/моль и т.д.

Аспект 7. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–6, отличающиеся тем, что этиленовый полимер характеризуется отношением Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 5 до около 40, от около 7 до около 35, от около 15 до около 40 и т.д.

Аспект 8. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–7, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет индекс расплава (MI) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от 0 до около 1 г/10 мин, от 0 до около 0,5 г/10 мин, от 0 до около 0,3 г/10 мин и т.д.

Аспект 9. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–8, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет высокий индекс расплава (HLMI) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,5 до около 25 г/10 мин, от около 0,5 до около 10 г/10 мин, от около 1 до около 15 г/10 мин и т. д.

Аспект 10. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–9, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет плотность в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,92 до около 0,96 г/см³, от около 0,93 до около 0,96 г/см³, от около 0,935 до около 0,955 г/см³ и т.д.

Аспект 11. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–10, отличающиеся тем, что этиленовый полимер имеет мономодальное молекулярно–массовое распределение.

Аспект 12. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–11, отличающиеся тем, что этиленовый полимер характеризуется отношением (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/винильные группы в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,15 до около 0,7, от около 0,15 до около 0,5, от около 0,18 до около 0,6 и т. д.

Аспект 13. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–12, отличающиеся тем, что этиленовый полимер характеризуется отношением (виниленовые+тризамещенные+винилиденовые группы)/все ненасыщенные группы в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,12 до около 0,5, от около 0,12 до около 0,35, от около 0,14 до около 0,4 и т.п.

Аспект 14. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–13, отличающиеся тем, что этиленовый полимер представляет собой единственный продукт реактора, например, не выходящую из реактора смесь двух полимеров, например, имеющих различные показатели молекулярной массы.

Аспект 15. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–14, отличающиеся тем, что этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер и/или сополимер этилен/α–олефин.

Аспект 16. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–15, отличающиеся тем, что этиленовый полимер содержит этиленовый гомополимер, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен или сополимер этилен/1–октен.

Аспект 17. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–16, отличающиеся тем, что количество (в ч./млн. по массе) циркония и гафния, содержащееся в этиленовом полимере, находится независимо в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, составляет менее 0,2 ч./млн., менее 0,1 ч./млн., менее 0,08 ч./млн., менее 0,05 ч./млн. или не поддающееся измерению количество (ниже уровня обнаружения) циркония и/или гафния.

Аспект 18. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–17, отличающиеся тем, что количество (в ч./млн. по массе) магния, содержащееся в этиленовом полимере, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, составляет менее 5 ч./млн., менее 1 ч./млн., менее 0,5 ч./млн., менее 0,1 ч./млн. или не поддающееся измерению количество (ниже уровня обнаружения) магния.

Аспект 19. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–18, отличающиеся тем, что количество (в ч./млн. по массе) хрома, содержащееся в этиленовом полимере, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, составляет от около 0,5 ч./млн. до около 15 ч./млн., от около 0,5 ч./млн. до около 10 ч./млн., от около 1 ч./млн. до около 15 ч./млн. или от около 1 ч./млн. до около 10 ч./млн. хрома.

Аспект 20. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–19, отличающиеся тем, что количество (в ч./млн. по массе) титана, содержащееся в этиленовом полимере, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,5 ч./млн. до около 15 ч./млн., от около 0,5 ч./млн. до около 10 ч./млн., от около 1 ч./млн. до около 15 ч./млн., или от около 1 ч./млн. до около 10 ч./млн. титана.

Аспект 21. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–20, отличающиеся тем, что этиленовый полимер представляет собой этиленовый полимер на основе титанированного хрома (получаемый с использованием катализатора на основе титанированного хрома, или каталитической системы на основе хрома, содержащей катализатор на основе титанированного хрома).

Аспект 22. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–21, отличающиеся тем, что количество фенольного антиоксиданта, содержащегося в полимерной композиции, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 200 ч./млн. до около 2500 ч./млн., от около 500 ч./млн. до около 1000 ч./млн. и т.д.

Аспект 23. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–22, отличающиеся тем, что фенольный антиоксидант включает любой подходящий фенольный антиоксидант, например IRGANOX^TM 1010.

Аспект 24. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–23, отличающиеся тем, что количество дифосфитного антиоксиданта, содержащегося в полимерной композиции, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 750 ч./млн. до около 3000 ч./млн., от около 1000 ч./млн. до около 2500 ч./млн. и т.д.

Аспект 25. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–24, отличающиеся тем, что дифосфитный антиоксидант включает любой подходящий дифосфитный антиоксидант, например, ULTRANOX^TM 627A, ULTRANOX^TM 626, PEP–36, DOVERPHOS^TM 9228 и т.д., а также их комбинации.

Аспект 26. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 4–25, отличающиеся тем, что количество монофосфитного антиоксиданта, содержащегося в полимерной композиции, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 750 ч./млн. до около 3000 ч./млн., от около 1000 ч./млн. до около 2500 ч./млн. и т.д.

Аспект 27. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 4–26, отличающиеся тем, что монофосфитный антиоксидант включает любой подходящий монофосфитный антиоксидант, например IRGAFOS^TM 168, HP–10 и т. д., а также их комбинации.

Аспект 28. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–27, отличающиеся тем, что количество стеарата цинка и/или стеарата кальция, содержащегося в полимерной композиции, находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 150 ч./млн. до около 300 ч./млн., от около 200 ч./млн. до около 350 ч./млн., от около 175 ч./млн. до около 325 ч./млн., от около 200 ч./млн. до около 300 ч./млн. и т. д.

Аспект 29. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–28, отличающиеся тем, что полимерная композиция содержит стеарат цинка.

Аспект 30. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–28, отличающиеся тем, что полимерная композиция содержит стеарат кальция.

Аспект 31. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–28, отличающиеся тем, что полимерная композиция содержит стеарат цинка и стеарат кальция.

Аспект 32. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–31, отличающиеся тем, что полимерная композиция находится в форме гранул.

Аспект 33. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–32, отличающиеся тем, что полимерная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну другую присадку, выбранную из антиадгезивной присадки, присадки, улучшающей скольжение, красителя, наполнителя, УФ–присадки или любой их комбинации.

Аспект 34. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–33, отличающиеся тем, что цветовой индекс ПЭ полимерной композиции составляет по меньшей мере 200 после хранения (на воздухе) в течение 10 недель (или 15 недель, или 20 недель, или 25 недель) при температуре 60^оС.

Аспект 35. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–34, отличающиеся тем, что цветовой индекс ПЭ полимерной композиции составляет по меньшей мере 200 после хранения (на воздухе) в течение 3 недель (или 4 недель или 6 недель, или 8 недель, или 10 недель) при температуре 80^оС.

Аспект 36. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–35, отличающиеся тем, что полимерная композиция имеет более высокий цветовой индекс ПЭ, чем сопоставимая (в других отношениях, эквивалентная) полимерная композиция, которая содержит 500 ч./млн. (или более, или 0 ч./млн.) стеарата цинка и/или стеарата кальция.

Аспект 37. Композиция, способ или процесс по любому из аспектов 1–36, отличающиеся тем, что полимерная композиция имеет отношение Δцвет/Δвремя в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, менее 45, менее 40, менее 35, менее 30, менее 25 и т. д. и/или более низкое отношение Δцвет/Δвремя, чем у сопоставимой (в других отношениях, эквивалентной) полимерной композиции, которая содержит 500 ч./млн. (или более, или 0 ч./млн.) стеарата цинка и/или стеарата кальция.

Аспект 38. Изделие, изготовленное из полимерной композиции, определенной в любом из аспектов 1–37.

Аспект 39. Изделие по аспекту 38, отличающееся тем, что изделие представляет собой пленку, трубу или изделие, полученное раздувным формованием.

Аспект 40. Способ или процесс по любому из аспектов 2–37, отличающиеся тем, что этап соединения включает смешивание и/или переработку в расплаве (например, экструзию).

Аспект 41. Способ по любому из аспектов 3–37, отличающийся тем, что система реакторов содержит один реактор.

Аспект 42. Способ по любому из аспектов 3–37, отличающийся тем, что система реакторов содержит два или более реакторов.

Аспект 43. Способ по любому из аспектов 3–37, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или их комбинацию; и

Аспект 44. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–43, отличающийся тем, что система реакторов содержит петлевой суспензионный реактор

Аспект 45. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–44, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60°С до около 185°С, от около 60°C до около 115°C или от около 130°C до около 180°C и любое подходящее давление реакции, например, от около 200 до около 1000 фунтов на кв. дюйм (от около 1,38 МПа до около 6,9 МПа).

Аспект 46. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–45, отличающийся тем, что каталитическая система содержит сокатализатор.

Аспект 47. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–46, отличающийся тем, что олефиновый сомономер включает 1–бутен, 1–гексен, 1–октен или их смесь.

Аспект 48. Способ по любому из аспектов 3–37 и 40–47, отличающийся тем, что этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен или сополимер этилен/1–октен.

1. Способ получения полимерной композиции с долгосрочной цветостойкостью, включающий:

(а) приведение в контакт каталитической системы на основе хрома с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации для получения полимера этилена и

(b) объединение этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант, монофосфитный антиоксидант, для образования полимерной композиции, причем полимерная композиция содержит:

от 150 ч./млн по массе до 350 ч./млн по масе стеарата цинка и/или стеарата кальция;

от 50 ч./млн по массе до 5000 ч./млн по массе фенольного антиоксиданта и

от 200 ч./млн по массе до 3000 ч./млн по массе дифосфитного антиоксиданта,

от 200 ч./млн по массе до 3000 ч./млн по массе монофосфитного антиоксиданта,

где массовое соотношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту в диапазоне от 5:1 до 1:5,

и где получаемая полимерная композиция имеет цветовой индекс ПЭ по меньшей мере 200 после хранения в течение 4 недель при температуре 80°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

система реакторов полимеризации включает растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или их комбинацию,

этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер и/или сополимер этилен/α–олефин и

стадия объединения включает смешивание и/или переработку в расплаве.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимерная композиция содержит стеарат цинка и/или полимерная композиция содержит стеарат кальция.

4. Способ по любому из пп. 1–3, отличающийся тем, что полимерная композиция содержит от 200 ч./млн по массе до 2500 ч./млн по массе фенольного антиоксиданта, от 750 ч./млн по массе до 3000 ч./млн по массе дифосфитного антиоксиданта и от 150 ч./млн по массе до 300 ч./млн по массе стеарата цинка и/или стеарата кальция.

5. Способ по любому из пп. 1–4, отличающийся тем, что каталитическая система на основе хрома включает катализатор на основе титанированного хрома.

6. Способ по любому из пп. 1–5, отличающийся тем, что этиленовый полимер характеризуется:

плотностью в диапазоне от 0,92 до 0,96 г/см³;

Mw в диапазоне от 150000 до 750000 г/моль;

соотношением Mw/Mn в диапазоне от 5 до 40;

индексом расплава (MI) в диапазоне от 0 до 0,5 г/10 мин и

высоким индексом расплава (HLMI) в диапазоне от 0,5 до 25 г/10 мин.

7. Способ по любому из пп. 1–6, отличающийся тем, что полимерная композиция находится в форме гранул.

8. Способ улучшения долгосрочной цветостойкости полимерной композиции, включающий:

объединение этиленового полимера с системой присадок, содержащей стеарат цинка и/или стеарат кальция, фенольный антиоксидант и дифосфитный антиоксидант, монофосфитный антиоксидант, для образования полимерной композиции, содержащей:

от 150 ч./млн по массе до 350 ч./млн по массе стеарата цинка и/или стеарата кальция;

от 50 ч./млн по массе до 5000 ч./млн по массе фенольного антиоксиданта и

от 200 ч./млн по массе до 3000 ч./млн по массе дифосфитного антиоксиданта,

от 200 ч./млн по массе до 3000 ч./млн по массе монофосфитного антиоксиданта,

где массовое соотношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту в диапазоне от 5:1 до 1:5

и где полимерная композиция имеет цветовой индекс ПЭ по меньшей мере 200 после хранения в течение 4 недель при температуре 80°С.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что этиленовый полимер представляет собой этиленовый полимер, полученный с использованием катализатора на основе титанированного хрома, предпочтительно

этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен и/или сополимер этилен/1–октен.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что полимерная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну другую присадку, выбранную из антиадгезивной присадки, присадки, улучшающей скольжение, красителя, наполнителя, присадки для УФ стабилизации или любой их комбинации.

11. Полимерная композиция для изготовления изделий, содержащая:

(i) этиленовый полимер, полученный с использованием катализатора на основе титанированного хрома;

(ii) от 150 ч./млн по массе до 350 ч./млн по массе стеарата цинка и/или стеарата кальция;

(iii) от 50 ч./млн по массе до 5000 ч./млн по массе фенольного антиоксиданта и

(iv) от 200 ч./млн по массе до 3000 ч./млн по массе дифосфитного антиоксиданта,

(v) от 200 ч./млн по массе до 3000 ч./млн по массе монофосфитного антиоксиданта,

где массовое соотношение дифосфитного антиоксиданта к монофосфитному антиоксиданту в диапазоне от 5:1 до 1:5, и где полимерная композиция имеет цветовой индекс ПЭ по меньшей мере 200 после хранения в течение 4 недель при температуре 80°С.

12. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что полимерная композиция содержит от 500 ч./млн по массе до 2000 ч./млн по массе монофосфитного антиоксиданта.

13. Композиция по п. 11 или 12, отличающаяся тем, что:

полимерная композиция содержит стеарат цинка и

этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер и/или сополимер этилен/α–олефин или

полимерная композиция содержит стеарат кальция и

этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер, сополимер этилен/1–бутен, сополимер этилен/1–гексен и/или сополимер этилен/1–октен.

14. Композиция по любому из пп. 11-13, отличающаяся тем, что этиленовый полимер содержит:

менее 0,2 ч./млн циркония;

менее 0,2 ч./млн гафния и

менее 5 ч./млн магния и/или

цветовой индекс ПЭ полимерной композиции составляет по меньшей мере 200 после хранения в течение 4 недель при температуре 80°С.

15. Промышленное изделие, содержащее полимерную композицию по любому из пп. 11-14.