Изделия из полиизопрена, катализируемого по циглеру-натта
Изобретение относится к полимерным изделиям из синтетических полиизопреновых смол. Предложено полимерное изделие, отличающееся тем, что оно содержит эластомерный слой, содержащий отвержденные частицы синтетического полиизопрена, которые содержат катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал и серные сшивки, где частицы синтетического полиизопрена предварительно вулканизированы, и эластомерный слой содержит поствулканизированную структуру, имеющую молекулярную массу между сшивками (Мс) менее 11000 г/моль. Предложен также способ получения указанного полимерного изделия и презерватив. Технический результат – предложенные полимерные изделия являются тонкими, прочными и неаллергенными. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл., 1 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к средствам индивидуальной защиты и, более конкретно, к презервативам, содержащим полиизопрен, полученный катализом катализаторами Циглера-Натта.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Профилактические устройства, такие как презервативы, напальчники и перчатки, такие как смотровые и хирургические перчатки, как правило, изготавливаются из полимерных материалов для обеспечения защиты от химических веществ, трения, бактерий, вирусов и микробов при многих применениях. Полимерные материалы включают натуральный каучуковый латекс (натуральный полиизопрен), синтетический полиизопрен или различные полиуретаны. Профилактические устройства, изготовленные из натурального каучука, прочны. Натуральный каучук, полученный из Hevea Brasiliensis и/или гваюлы, имеет высокий уровень стереорегулярности, что означает, что молекулы полимера, из которых он состоит, состоят почти исключительно из цис-1,4-изопреновых звеньев. Натуральный каучуковый латекс также является высокоразветвленным полимером с высокой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением. Эти характеристики натурального каучука приводят к тому, что изделия из вулканизированного каучука имеют уникальное сочетание прочности и эластичности. Однако натуральный каучук также содержит белки, которые вызывают кожные аллергические реакции у некоторых восприимчивых людей.
[0003] Были разработаны синтетические полиизопреновые смолы с целью обеспечить преимущества натурального каучука и исключить потенциальную аллергию на белок. Однако некоторые синтетические полиизопрены, такие как те, которые производятся Kraton Inc. путем анионной аддитивной полимеризации, обычно содержат более низкие уровни стереорегулярности (т.е. менее чем 90 % цис-1,4-изопрена) и пониженную молекулярную массу.Следовательно, изделия, изготовленные из таких синтетических полиизопренов, имеют худшие свойства по сравнению с изделиями из натурального каучука. Кроме того, синтетический полиизопреновый латекс с более низкими уровнями стереорегулярности неблагоприятным образом скапливается и агломерируется в суспензии, что приводит к дефектам в погруженных изделиях. Резервуар для погружения в латекс с таким синтетическим полиизопреном соответственно имеет ограниченный доступный технологический интервал для погружения изделий. Кроме того, добавление антифлоккулянтов препятствует сшиванию, что приводит к анизотропным свойствам отверждения, например, к низким свойствам прочности и удлинения, таким как пустоты и трещины из-за образования разрывов в межчастичных и внутричастичных областях.
[0004] Существует постоянная потребность в производстве профилактических изделий, таких как презервативы, напальчники и полимерные перчатки, которые являются тонкими, прочными и неаллергенными.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] Раскрыты варианты реализации согласно настоящему изобретению, включающие полимерные изделия и способы изготовления полимерных изделий, которые содержат синтетические полиизопреновые материалы, катализируемые с использованием катализаторов Циглера-Натта, по существу, как показано на и/или описано в связи, по меньшей мере, с одной из фигур, как изложено более полно в формуле изобретения. Различные преимущества, аспекты и новые признаки настоящего раскрытия будут более понятны из следующего описания и рисунков.
[0006] Вышеизложенное краткое описание не предназначено и не должно рассматриваться для описания каждого варианта реализации или каждого воплощения настоящего раскрытия. Другие и дополнительные варианты реализации описаны ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0007] Для того чтобы способ, с помощью которого приведенные выше отличительные признаки данного изобретения можно было рассмотреть более подробно, более конкретное описание изобретения, сущность которого кратко изложена выше, можетбыть дано со ссылкой на варианты реализации, некоторые из которых проиллюстрированы на прилагаемых рисунках. Следует отметить, однако, что прилагаемые рисунки иллюстрируют только типичные варианты реализации данного раскрытия и, следовательно, не должны рассматриваться как ограничение его рамок, поскольку раскрытие может допускать другие в равной степени эффективные варианты реализации. Следует понимать, что элементы и признаки одного варианта реализации могут присутствовать в других вариантах реализации без дополнительного упоминания. Кроме того, следует понимать, что, где это возможно, для обозначения сопоставимых элементов, которые являются общими для рисунков, использовались идентичные ссылочные позиции.
[0008] На ФИГ. 1 изображено первое изображение просвечивающей электронной микроскопии (TEM) в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия;
[0009] На ФИГ. 2 изображено второе изображение TEM в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия;
[0010] На ФИГ. 3 изображено третье изображение TEM в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия;
[0011] На ФИГ. 4 изображено четвертое изображение TEM в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; а
[0012] ФИГ. 5 представляет собой схематический вид в перспективе презерватива в соответствии с вариантом реализации.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] Варианты реализации, описанные в настоящем раскрытии, кратко суммированные выше и обсужденные более подробно ниже, включают полимерные изделия, такие как презервативы, включая презервативы и перчатки с тонкой оболочкой. Варианты реализации могут включать презервативы или перчатки, которые сформованы с использованием коагулянтов. Варианты реализации могут включать презервативы и перчатки, сформированные с использованием катализируемых по Циглеру-Натта синтетических полиизопреновых материалов. Варианты реализации могут включать презервативы и перчатки, изготовленные с использованием катализируемых по Циглеру-Натта синтетических полиизопреновых материалов и коагулянтов.
[0014] Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что презервативы, изготовленные из описанных в настоящем документе полиизопреновых смол, катализируемых по Циглеру-Натта, обладают повышенной прочностью на разрыв, что позволяет изготавливать более тонкие презервативы. Более тонкие презервативы обеспечивают большую чувствительность пользователям. Более тонкие перчатки более гибкие, но неожиданно сохраняют сопротивление проколу и истиранию. Любой, все или некоторые варианты реализации в соответствии с настоящим раскрытием включают презервативы и/или полимерные перчатки, имеющие толщину, например, 0,030 - 0,065 мм в поперечном сечении. Иллюстративные варианты реализации в соответствии с настоящим изобретением включают презервативы или полимерные перчатки с толщиной поперечного сечения 0,040 – 0,055 мм.
[0015] Варианты реализации настоящего изобретения дополнительно включают перчатки, такие как смотровые перчатки, хирургические перчатки и перчатки для домашнего использования, и напальчники. Варианты реализации дополнительно включают перчатки, которые сформованы с использованием коагулянтов. Варианты реализации включают полимерную перчатку, которая содержит большой палец, имеющий переднюю поверхность и заднюю поверхность; совокупность пальцев, область ладони; и область тыльной стороны ладони.
[0016] Варианты реализации настоящего раскрытия дополнительно включают презервативы. Варианты реализации дополнительно включают презервативы, которые сформованы с использованием коагулянтов. Варианты реализации включают презерватив, который содержит открытый конец, закрытый конец и трубчатую оболочку, проходящую от закрытого конца к открытому концу. ФИГ. 5 представляет собой схематический вид в перспективе презерватива в соответствии с вариантом реализации. Катализируемый по ЦН презерватив PI 100, раскрытый в настоящем документе, содержит закрытый конец 104 и открытый конец 108. Трубчатый стержень 106 проходит от закрытого конца 104 к открытому концу 108, который имеет отверстие 110 напротив конца с выступом 102 закрытого конца 104. Необязательно, презерватив дополнительно содержит валик 114. Трубчатый стержень презерватива содержит частицы PI, полученные катализом по ЦН, которые могут быть получены из водной композиции PI латекса, полученного катализом по ЦН. Водные латексные композиции могут иметь содержание твердых веществ в диапазоне от 60 % до 65 % масс. Композиции могут дополнительно содержать дополнительную воду, предпочтительно деионизированную воду, чтобы получить содержание твердых веществ в композиции в диапазоне от 55 % до 60 % масс. Необязательно, водные латексные композиции могут дополнительно содержать один или несколько загустителей и/или стабилизаторов/поверхностно-активных веществ. К водным латексным композициям могут быть необязательно добавлены красители и/или пигменты.
[0017] Перед подробным описанием вариантов реализации настоящего раскрытия терминология, используемая в настоящем документе, предназначена только для описания конкретных вариантов реализации и не предназначена для ограничения. Варианты реализации, описанные в настоящем документе, не обязательно должны быть ограничены конкретными композициями, материалами, конструкциями или оборудованием, так как они могут варьироваться. Все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют обычное значение, обычно понимаемое специалистами в области техники, к которой относится это раскрытие, если контекст не определяет иное. При использовании в данном описании и прилагаемой формуле изобретения форм единственного числа, они включают ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует иное.
[0018] Термин «сгибание» или «изгиб» относится к движениям пальцев, таким как сгибание пальцев, сжимание кулака, захват, схватывание, сжатие или иное складывание пальцев.
[0019] Термины «эмульсия», «дисперсия», «латекс» и «суспензия», как правило, аналогичны и указывают систему, в которой небольшие частицы вещества, такие как частицы каучука, смешаны с жидким растворителем (таким как вода и/или спирты и/или другие органические жидкости), но, по меньшей мере, частично не растворены и остаются диспергированными при перемешивании (механическая суспензия) и/или молекулярными силами в окружающей среде (коллоидная суспензия). Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно содержать типичные и подходящие компоненты для резиновых или эластомерных составов и соединений, такие как ускорители, такие как гуанидины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, тиомочевины, дитиокарбаматы и ксантанаты. Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно включать активаторы, такие как оксиды цинка, сшивающие агенты и отвердители, такие как элементарная сера, моносульфидные доноры, дисульфидные доноры, такие как тетраметилтиурамдисульфид и тетраэтилтиурамдисульфид; и/или полисульфидные доноры, такие как ксантогенполисульфид и дипентаметилентиурамтетрасульфид. Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно содержать антиоксиданты и/или антиозонанты. По меньшей мере, одним подходящим антиоксидантом является Wingstay L. Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно содержать поверхностно-активные вещества, такие как додецилсульфаты натрия и поливиниловые спирты. Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно содержать модификаторы реологии, такие как различные глины и алюмосиликаты, регуляторы рН, такие как гидроксиды, такие как гидроксид калия, пигменты, технологические агенты и/или наполнители, которые известны специалистам в данной области.
[0020] Термин «полимер» обычно включает, но не ограничивается ими, гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блочные, привитые, случайные и чередующиеся сополимеры, терполимеры и т. д. Кроме того, если не указано иное, термин «полимер» включает все возможные геометрические конфигурации молекулы. Эти конфигурации включают, но не ограничиваются ими, изотактические, синдиотактические и случайные симметрии.
[0021] Термин «термопласт» обычно включает полимерные материалы, которые становятся обратимо гибкими, формуемыми и допускающими нагрев выше определенной температуры, и затвердевают при охлаждении. Термин «термореактопласт» обычно включает полимерные материалы, которые становятся прочнее после нагревания и затвердевания и не могут быть повторно нагреты и повторно сформированы после первоначального формования. Термин «термопластичный эластомер» (TPE) обозначает класс сополимеров, включающих как термопластичные, так и термореактивные фрагменты, образующих материалы, обладающие свойствами обоих фрагментов. Термин «резина» обычно обозначает эластомеры, полученные из натуральных каучуковых латексов или синтетических эластомеров.
[0022] Способ получения изделий из синтетического полиизопрена включает использование эмульсий синтетических полиизопреновых смол, катализируемых с использованием катализаторов Циглера-Натта. Как правило, частицы синтетического полиизопрена из катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала содержат 96% цис-1,4-полиизопрена или более. Частицы синтетического полиизопрена могут иметь медианный диаметр частиц в диапазоне приблизительно от 0,2 до 2 микрометров. Предпочтительно от 0,2 до 1,5 микрометра. Типичные синтетические полиизопреновые материалы поставляются BST Elastomer Co., Ltd, расположенной в Таиланде. Способ может дополнительно включать композицию предварительной вулканизацией и композицию пост-вулканизации вместе с обычными эмульсионными добавками, такими как стабилизаторы, регуляторы рН, антиоксиданты и консерванты и т. д. Типичная синтетическая композиция из полиизопренового латекса предоставляется в пересчете на 100 частей по массе сухой резины (PHR). Во время смешивания компоненты латексной композиции могут быть суспендированы в водных и/или органических растворителях.
[0023] Обычно композиция перед вулканизацией содержит серу в диапазоне от 0,6 до 1,8 PHR. Набор ускорителей включает ускоритель диэтилдитиокарбамат цинка (ZDEC) и/или дибутилдитиокарбамат цинка (ZDBC), и/или ускоритель дибутилдитиокарбамат натрия (SDBC), ускоритель диизопропилксантогенполисульфид (DIXP) и/или ускоритель дипентаметилен-тиурамтетрасульфид (DPTT). Композиция предварительной вулканизации может включать общее содержание ускорителя в диапазоне от 0,6 до 2,5 PHR. Композиция предварительной вулканизации может содержать активатор оксид цинка. Композиция предварительной вулканизации может содержать поверхностно-активное вещество, то есть смачивающий агент. Поверхностно-активное вещество может представлять собой соль жирной кислоты, такую как стеарат натрия, олеат натрия или каприлат калия. Некоторые варианты реализации включают более одного поверхностно-активного вещества, например, каприлат калия, также известный как калиевая соль октановой кислоты, и додецилбензолсульфонат натрия (SDBS). Типичные варианты реализации включают набор поверхностно-активных веществ, содержащий каприлат калия, додецилбензолсульфонат натрия (SDBS) и цетиловый/стеариловый эфир полиоксиэтилена в диапазоне от 0,3 до около 1,5 PHR. Набор из антиоксиданта и консерванта включает бутилированный продукт реакции п-крезола и, необязательно, дициклопентадиена в диапазоне от 0,3 до примерно 1,0 PHR.
[0024] Сера в наборе предварительной вулканизации представляет собой, например, элементарную серу с высоким содержанием растворимой серы, обычно с кольцевой структурой S8. Композиция предварительной вулканизации дополнительно содержит ускоритель. Например, ускорителем, который может разрушать или разрывать кольцевую структуру серы S8, является дитиокарбамат цинка. Ссылка на «высокое содержание растворимой серы» означает наличие достаточного количества растворимой серы для обеспечения ее проникновения в частицы латекса в водной латексной эмульсии и сшить их во время отверждения для получения коммерчески приемлемых изделий, таких как презервативы и/или перчатки. Предварительная вулканизация частиц синтетического латекса в латексе происходит в течение периода времени, например, от 9 часов до 2 дней, в зависимости от температуры латекса, которая обычно находится в диапазоне от 20 °С до 30 °С. Степень предварительной вулканизации в различных точках после начального смешивания частиц синтетического латекса можно контролировать по меньшей мере одним из четырех испытаний. Испытание на равновесное набухание, в котором используется любой подходящий растворитель, измеряет равновесное набухание пленок, высушенных из синтетического латекса. Испытание на релаксационный модуль измеряет вулканизацию релаксационного модуля при 100 % удлинении (MR100) пленок, высушенных из растворенного латекса. Аналогичным образом, в испытании на релаксационный модуль предварительной вулканизации (PRM) измеряют релаксационный модуль при 100 % растяжении предварительно вулканизованных пленок.
[0025] Испытание индекса набухания в толуоле (TSI) можно использовать для измерения уровня сшивания путем погружения образца высушенной отлитой пленки в толуол и вычисления степени набухания. TSI может быть заменен испытанием на изопропанольный индекс. Отливают пленку из латексной смеси, чтобы получить толщину пленки 0,10-0,15 мм, и высушивают пленку при 50 +/- 3 градуса Цельсия в течение 10 минут и/или оставляют пленку при температуре окружающей среды до ее полного высыхания. Снимают пленку с использованием порошка, такого как кукурузный крахмал или CaCO3, чтобы предотвратить прилипание поверхности пленки к самой себе. Вырезают дисковый образец с помощью штанцевого ножа. Погружают диск из пленки в толуол на 60 минут. Измеряют диаметр набухшей пленки. Рассчитывают % в набухшем состоянии путем вычитания исходного диаметра диска из диаметра набухшей пленки и деления на исходный диаметр пленки. Частицы латекса переходят от стадии несшивания (индекс > 220 %) к стадии частичного сшивания (индекс < 220 %), затем к стадии полусшивания (индекс < 180 %) и, наконец, к стадии полного сшивания (индекс < 100 %) по мере того, как предварительно вулканизирующая сера включается в частицу.
[0026] Способы компаундирования в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия включают растворение латексной композиции в водном растворителе и периодическое перемешивание и проверку проникновения агентов предварительной вулканизации в частицы синтетического полиизопрена, например, с использованием испытания на изопропанольный индекс. Полиизопреновый латекс обладает присущей ему тенденцией к скоплению и «поверхностному отверждению» из-за периферической реакции с серой, катализируемой ZDBC или ZDEC, то есть внешняя поверхность затвердевает, препятствуя сшиванию внутренних молекул. Присутствие поверхностно-активных веществ и создание открытых цепей серы S8 обеспечивает диффузию серы в частицы. Другими словами, может происходить диффузия серы в частицы, т. е. «сквозное отверждение», позволяющее сшивать внутренние молекулы. Латексное изделие или продукт, имеющий сквозную отвержденную структуру, прочнее, чем аналогичное в остальном латексное изделие или продукт, имеющий поверхностно-отвержденную структуру.
[0027] Композиция для предварительной вулканизации обеспечивает серу для частиц синтетического полиизопренового латекса в водной эмульсии синтетического полиизопрена для предварительной вулканизации областей внутри частиц. Во время предварительной вулканизации кольцевая структура серы разрушается каталитическим действием ускорителя, например, дитиокарбамата цинка, который проникает в частицы полиизопрена и первоначально взаимодействует с двойными связями изопрена в них.
[0028] Не имея намерения ограничиваться какой-либо теорией, считается, что проникновение компонентов композиции для предварительной вулканизации в частицы полиизопрена является функцией процесса диффузии, который может быть линейной функцией времени. Проникновение компонентов представляет собой экспоненциальную функцию температуры, что отражает термически активированный процесс. Следовательно, повышение температуры на несколько градусов на стадии предварительной вулканизации увеличивает скорость предварительной вулканизации. Например, предварительная вулканизация при комнатной температуре может составлять около 3-5 дней или около 9 дней, тогда как предварительная вулканизация, например, при примерно 50-70 °С, может занимать около 3-7 часов. В отсутствие предварительной вулканизации частиц синтетического полиизопрена сшивание преимущественно происходит на периферии (т.е. поверхностное отверждение) частиц синтетического полиизопрена, что приводит к образованию непрочных частиц. Попытки сшить межчастичную область внутри частиц только во время пост-вулканизации, обсуждаемой ниже, приводят к чрезмерному сшиванию внутричастичных областей, что, в свою очередь, приводит к получению латексного продукта с плохими свойствами растяжения.
[0029] Композиция пост-вулканизации содержит аморфную, или полисеру, которая нерастворима при температуре эмульсии латекса, например, 20-40 °С, но растворима при температуре вулканизации или отверждения, например, 110-150 °С. Обычно композиция пост-вулканизации содержит ускорители, такие как, но без ограничения ими, диэтилдитиокарбамат цинка (ZDEC), дибутилдитиокарбамат цинка (ZDBC), диэтилдитиокарбамат натрия (SDEC), дибутилдитиокарбамат натрия (SDBC), соединение тиурама и ксантоген. Примеры подходящих ксантогенов включают, но без ограничения ими, диизопропилксантогенполисульфид (DIXP), диизопропилксантоген, тетраэтилтиурамдисульфид и ксантогенсульфид. DIXP является подходящим ксантогеном благодаря его полисульфидным донорным свойствам. Композиция пост-вулканизации может дополнительно содержать ускоритель тиурам. Примером полисульфидного ускорителя тиурама является дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Другим примером соединения тиурама является тетрабензилтиурамдисульфид. В качестве активатора также может быть добавлен оксид цинка.
[0030] Композиция пост-вулканизации обеспечивает способность сшивания областей между частицами синтетического полиизопрена, или межчастичных областей, обеспечивая тем самым практически однородно отвержденный синтетический полиизопреновый продукт высокого качества.
[0031] Композиция пост-вулканизации активирует сшивание между частицами при температуре, например, 100-150 °С. Кроме того, процессы пост-вулканизации также сшивают частицы синтетического полиизопрена серой. Такая пост-вулканизация приводит к более однородному латексному покрытию, обладающему лучшей прочностью и свойствами удлинения. Полученная композиция стабильна в течение приблизительно 5 дней при температуре от 20 °С до 25 °С и может использоваться для производственной линии.
[0032] В таблице 1 показан по меньшей мере один пример реализации латексной композиции синтетической полиизопреновой смолы, катализируемой по Циглеру-Натта (ZN), для получения полимерного изделия. Латексная композиция предпочтительно является водной.
| Таблица 1 - Состав - катализируемый по ZN | |
| Компонент | Количество на сто частей сухого каучука (PHR) |
| Синтетическая полиизопреновая смола ZN (например, см. Таблицу 2) | 100 |
| Алкиларилсульфонат | 0,1–0,3 |
| Каприлат калия/олеат калия | 0,1-0,46 |
| Полиоксиэтиленцетил/стеариловый эфир | 0,1-0,5 |
| Сера | 0,8-1,8 |
| Активный оксид цинка | 0,05-0,5 |
| ZDEC/ZDBC | 0,4-1,0 |
| SDBC/SDEC | 0,05-0,5 |
| DIXP/диизопропилксантоген/ксантогенсульфид | 0,2-0,6 |
| Антиоксидант | 0,5-1,0 |
[0033] В приведенной ниже Таблице 2 показано сравнение поведения до предварительной вулканизации на примере анионного полиизопрена и примере синтетической полиизопреновой смолы, катализируемой по Циглеру-Натта.
| ТАБЛИЦА 2 - PI смолы | Анионный IR | Циглер-Натта (ZN) |
| Микроструктура | ||
| Медианный размер частиц (мкм) Цис-1,4 (% масс.) Транс-1,4 (% масс.) 3,4-изомеры (% масс.) |
Макс. 1,8 92 1,50 6,50 |
Макс. 1,5 96-97 0,50 2,5-3,5 |
| Макроструктура | Линейная | Разветвленная |
| Молекулярно-массовое распределение | Узкое | Узкое |
| Средняя молекулярная масса (*106 г/моль) | 2-3 | 1 |
| Гель (% масс.) | Изначально ноль | 10,0-20,0 |
| Зольный остаток (% масс.) | 0,05-0,1 | 0,15-3,0 |
| Содержание следов металлов (ч/млн.) | 70 | 400-3000 |
| Содержание стабилизатора (% масс.) | 0,05-0,3 | 1 |
| Общее содержание твердых веществ (%) Вязкость (сП) pH Плотность Цвет Остаточный растворитель (ч/млн.) |
63 150 9,5-12,0 0,91 Янтарный 1500 (0,15 %) |
60-64 50-150 10,0-12,0 0,91 Светло-желтый 1000 (0,10 %) |
[0034] Настоящее раскрытие дополнительно обеспечивает способ формирования синтетического полиизопренового полимерного изделия. Способ включает нанесение эластомерного покрытия из полиизопренового материала, катализируемого по Циглеру-Натта, на формирователь и отверждение эластомерного покрытия для формирования эластомерного слоя полимерного изделия. Стадия нанесения может включать погружение не содержащего коагулянта или покрытого коагулянтом формирователя в эмульсию катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала, который может представлять собой водную латексную композицию согласно Таблице 1, содержащую предварительно вулканизированные частицы, по меньшей мере один раз, для образования тонкого слоя латексного или эластомерного покрытия с отдельными частицами предварительно вулканизированного синтетического полиизопрена на поверхности формирователя. Формирователь может быть любым подходящим формирователем, известным в данной области. Композиция по настоящему изобретению особенно полезна для наложения на формирователи для презервативов и перчаток.
[0035] Варианты реализации составов, катализируемых по Циглеру-Натта, раскрытых в Таблице 1, которые могут использовать смолы ZN PI из Таблицы 2, а также другие составы, катализируемые по Циглеру-Натта, способны обеспечивать презервативы, которые имеют более светлый цвет, чем презервативы из натурального каучука, что позволяет производить больший ассортимент цветных презервативов, сохраняя при этом аналогичные свойства твердости и прочности на разрыв. Кроме того, содержание остаточного растворителя в изготовленных из них презервативах ниже, что приводит к меньшей аллергенности. Кроме того, аллергенность презервативов, изготовленных из катализируемых по Циглеру-Натта составов, ниже по сравнению с натуральным каучуком и анионными составами вследствие меньшего количества ускорителей и серы. Разветвленная молекулярная структура катализируемого по Циглеру-Натта синтетического полиизопрена обеспечивает большую прочность, чем линейная молекулярная структура латекса, получаемого с анионным катализатором. Катализируемый по Циглеру-Натта синтетический полиизопрен также содержит большее количество цис-элементов, например, цис-1,4-изомера, молекул полиизопрена, чем анионно-катализируемый полиизопрен, что улучшает прочностные свойства продуктов, полученных с катализированным по Циглеру-Натте синтетическим полиизопреном.
[0036] Кроме того, иллюстративная катализируемая по Циглеру-Натта композиция из Таблицы 1 имеет потенциально более низкое общее содержание твердых веществ, что позволяет изготавливать более тонкие презервативы. Кроме того, иллюстративная катализируемая по Циглеру-Натта композиция из Таблицы 1 имеет потенциально более низкие вязкости в процессе погружения, что позволяет изготавливать из нее более тонкие презервативы. Более низкие вязкости также позволяют повысить скорость линии во время производства. По меньшей мере в некоторых вариантах реализации, в отличие от других производств презервативов, коагулянты могут быть размещены на формирователях презервативов перед размещением на формирователях полимерного покрытия, катализируемого по Циглеру-Натта, что позволяет изготавливать более прочный презерватив при аналогичных толщинах по сравнению с анионно полимеризуемыми составами для презервативов.
[0037] Кроме того, состав, катализируемый по Циглеру-Натта, из Таблицы 1, дает частицы меньшего размера, что позволяет получить более тонкую пленку и улучшить чувствительность пользователя во время полового акта и/или использования перчаток. Более мелкие частицы также проявляют улучшенное сшивание, что улучшает технологичность более тонких продуктов. Например, предотвращают разрушение презерватива или перчатки во время процессов промывки и обеспечивают возможность равномерного покрытия порошком как внутри, так и снаружи, и, следовательно, уменьшение дефектов.
[0038] В Таблице 3 приведен типичный способ погружения для изготовления презерватива с использованием катализируемой по Циглеру-Натта полиизопреновой смолы, предварительно вулканизированной, как описано выше. Аналогичный способ может быть создан для синтетической полиизопреновой хирургической перчатки.
| ТАБЛИЦА 3 |
| Первое погружение (толщина покрытия может контролироваться вязкостью латекса и/или скоростью формирователя в резервуаре для погружения |
| Высыхание латексного покрытия (60-80 °С; 1-3 мин). |
| Второе погружение (необязательно) |
| Высыхание латексного покрытия (60-80 °С; около 1-3 мин). |
| Образование валика/формирование кольца на открытом конце презерватива |
| Высыхание кольца и латексного покрытия (70-100 °C; около 1-3 мин) |
| Отверждение (110-130 °С; около 11-15 мин) |
| Промывка (70-80 °С; около 1-2 мин) |
| Снятие презервативов с формирователей |
[0039] Способ погружения презервативов с использованием стабилизированной поверхностно-активным веществом, предварительно вулканизированной композиции из синтетического полиизопренового латекса, как правило, осуществляют в течение 5-дневного периода, например, среднего срока службы резервуара эмульсии синтетического полиизопренового латекса. Формирователь презерватива погружают в композицию в первом погружении. Толщина стенок латексного покрытия управляется вязкостью латекса, которая является функцией общего содержания твердых веществ в композиции в резервуаре для погружения. Скорость перемещения формирователей при погружении также влияет на толщину стенок. Латексное покрытие, которое покрывает формирователи, сушат при температуре около 60-100 °С в течение около 1-3 минут. Латексное покрытие на формирователе, необязательно, снова погружают в композицию для нанесения второго покрытия погружением. Латексное покрытие после второго погружения сушат при температуре около 60-80 °С в течение около 1-3 минут. Открытый конец презерватива сварачивают для создания валикового кольца, которое является удаленным по отношению к кончику закрытой стороны презерватива.
[0040] Покрытие может быть подвергнуто пост-вулканизации путем нагревания покрытия, например, примерно до 110-150 °С в течение примерно от 8 до 15 минут, для формирования эластомерного слоя презерватива.Иллюстративные варианты реализации включают пост-вулканизацию, которую достигают нагреванием в печи при температуре около 120 °С в течение приблизительно 12 минут. В течение этого периода межчастичные области сшиваются. Внутричастичные области также подвергаются дальнейшему сшиванию с образованием более однородного латексного продукта. Презерватив необязательно промывают в воде при температуре около 70-80 °С в течение примерно 1-2 минут для удаления остаточных поверхностно-активных веществ и сшивающих агентов из презерватива. Затем презерватив снимают с формирователя. Полученные латексные изделия, такие как презервативы, проявляют более высокую прочность и улучшенное растяжение, даже если используется синтетический полиизопрен с низкой стереорегулярностью. Изделия из синтетического полиизопрена не содержат белков, вызывающих раздражение, которые вызывают проблемы с чувствительностью к латексу.
[0041] Варианты реализации согласно настоящему раскрытию включают использование раствора коагулянта для смачивания формирователя и могут включать, в качестве примера, водный раствор 5% нитрата кальция, хотя возможны и другие концентрации, известные специалистам в данной области, такие как водный раствор в диапазоне концентрация от 6 до 40% нитрата кальция. Можно использовать другие соли, такие как хлорид кальция, цитрат кальция, сульфат алюминия и тому подобные, и/или их смеси. Кроме того, раствор коагулянта может быть водным, спиртовым или смесью водных и спиртовых растворов/растворителей. В качестве коагулянтов также можно использовать растворы более слабых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота и другие кислоты с низким pKa, которые известны специалистам в данной области.
[0042] Варианты реализации в соответствии с настоящим раскрытием включают использование способов предварительной вулканизации и пост-вулканизации, технология которых раскрыта в принадлежащих одному и тому же правообладателю патентах США № 8087412; 8464719; 9074027 и 9074029, которые включены посредством ссылки в полном объеме. Способы определения молекулярной массы между сшивками Mc раскрыты в патентах США №№ 8087412; 8464719; 9074027 и 9074029.
ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ
[0043] Вариант реализации 1. Полимерное изделие, содержащее: эластомерный слой, содержащий отвержденные частицы синтетического полиизопрена, которые содержат катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал.
[0044] Вариант реализации 2. Полимерное изделие по предшествующему варианту реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена предварительно вулканизированы.
[0045] Вариант реализации 3. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал имеет разветвленную макроструктуру.
[0046] Вариант реализации 4. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит цис-1,4-изомер в количестве 95 % масс. или более.
[0047] Вариант реализации 5. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит цис-1,4-изомер в количестве примерно от 96 % до 97% масс.
[0048] Вариант реализации 6. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит транс-1,4-изомер в количестве 1 % масс. или менее.
[0049] Вариант реализации 7. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит 3,4-изомер в количестве 5 % масс. или менее.
[0050] Вариант реализации 8. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором изделие имеет толщину в диапазоне от 0,030 до 0,065 мм.
[0051] Вариант реализации 9. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором эластомерный слой содержит пост-вулканизированную структуру, имеющую молекулярную массу между сшивками (Mc) менее 11000 г/моль.
[0052] Вариант реализации 10. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена имеют медианный диаметр частиц в диапазоне от около 0,2 до 2 микрометров, или частицы синтетического полиизопрена имеют медианный диаметр частиц в диапазоне от около 0,2 до 1,5 микрометров.
[0053] Вариант реализации 11. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом посредством сшивки внутри полиизопреновых частиц и сшивки между полиизопреновыми частицами.
[0054] Вариант реализации 12. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации в виде презерватива.
[0055] Вариант реализации 13. Презерватив, содержащий: эластомерный слой, содержащий отвержденные частицы синтетического полиизопрена, которые предварительно вулканизированы, при этом частицы синтетического полиизопрена содержат катализированный по Циглеру-Натта полиизопреновый материал, который содержит: цис-1,4-изомер в количестве 95 % по массе или более; транс-1,4-изомер в количестве 1 % по массе или менее; и 3,4-изомер в количестве 5 % по массе или менее.
[0056] Вариант реализации 14. Презерватив по предшествующему варианту реализации, в котором эластомерный слой образует открытый конец, закрытый конец и трубчатую оболочку, простирающуюся от закрытого конца к открытому концу.
[0057] Вариант реализации 15. Презерватив по любому из вариантов реализации с 13 по предшествующий вариант реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал имеет разветвленную макроструктуру.
[0058] Вариант реализации 16. Презерватив по любому из вариантов реализации с 13 по предшествующий вариант реализации, в котором эластомерный слой содержит пост-вулканизированную структуру, имеющую молекулярную массу между сшивками (Mc) менее 11000 г/моль.
[0059] Вариант реализации 17. Презерватив по любому из вариантов реализации с 13 по предшествующий вариант реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена имеют медианный диаметр частиц в диапазоне примерно от 0,2 до 1,5 микрометра.
[0060] Вариант реализации 18. Полимерное изделие по любому из вариантов реализации с 13 по предшествующий вариант реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом посредством сшивки внутри полиизопреновых частиц и сшивки между полиизопреновыми частицами.
[0061] Вариант реализации 19. Способ получения полимерного изделия, включающий: нанесение эластомерного покрытия из катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала на формирователь; и отверждение эластомерного покрытия с формированием эластомерного слоя полимерного изделия.
[0062] Вариант реализации 20. Способ по предшествующему варианту реализации, в котором нанесение эластомерного покрытия на формирователь включает погружение формирователя в эмульсию катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала.
[0063] Вариант реализации 21. Способ по любому из вариантов реализации с 19 по предшествующий вариант реализации, в котором эмульсию катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала предварительно вулканизируют перед погружением формирователя.
[0064] Вариант реализации 22. Способ по любому из вариантов реализации с 19 по предшествующий вариант реализации, в котором полимерное изделие включает презерватив, а эластомерный слой образует открытый конец, закрытый конец и трубчатую оболочку, простирающуюся от закрытого конца к открытому концу.
[0065] Вариант реализации 23. Способ по любому из вариантов реализации с 19 по предшествующий вариант реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом посредством сшивки внутри полиизопреновых частиц и сшивки между полиизопреновыми частицами.
ПРИМЕРЫ
[0066] Были изготовлены презервативы в соответствии с составом Таблицы 1.
[0067] Способ измерения молекулярно-массового распределения и расчета плотности сшивки требует вырезания дисков из образцов презерватива и набухания образцов дисков в толуоле до равновесного состояния. Диски сначала взвешивали, а после набухания взвешивали повторно. Равновесную объемную долю набухшей резины рассчитывали с использованием уравнения, представленного ниже. В этом уравнении Pr - плотность резины (0,92 г/см3), Ps - плотность толуола (0,862 г/см3), Wr - масса резины до набухания, а Ws - масса набухшей резины.
[0068] WrPrWrPr+Ws-WrPs
[0069] Объемную долю использовали в уравнении Флори-Ренера, показанном ниже, для расчета плотности сшивки. В этом уравнении n - плотность сшивки, Vs - молярный объем толуола, растворителя для набухания, который составляет 106,3 см3/моль, Vr - объемная доля резиновой фазы в набухшем геле, а χ - параметр взаимодействия толуол - цис-полиизопрен, который составляет 0,39.
[0070] n = -1/Vs, умноженное на [ln(1-Vr)+Vr+χVr2][Vr13-0.5Vr]
[0071] Молекулярную массу между сшивками рассчитывали по следующему уравнению. Mc=Prn.
ПРИМЕР 1
[0072] В приведенной ниже Таблице 4 представлены измеренные молекулярные массы между сшивками и соответствующая плотность сшивок для нескольких презервативов из синтетического полиизопрена, изготовленных в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия. Чем выше молекулярная масса между сшивками, тем ниже становится плотность сшивок.
[0073] Представленные данные указывают на то, что способ по настоящему раскрытию приводит к получению презервативов из синтетического полиизопрена, которые имеют очень однородную молекулярную массу между поперечными связями, обеспечивая презерватив, имеющий механические свойства достаточного уровня. Молекулярная масса между поперечными связями (Mc) для презервативов в соответствии с настоящими вариантами реализации составляет 0,0000845 моль/см3, что сравнимо с таковой для натурального каучука, который имеет плотность поперечных связей 0,0000159 моль/см3.
| Таблица 4 - Молекулярная масса | ||||||
| Образец | Исходная масса, мг | Средняя масса в набухшем состоянии, мг | Vr | Среднее Vr | N | Mc г/моль |
| 1 | 76,1 | 460,8 | 0,1564 | 0,1564 | 8,452×10-5 | 10886 |
| 2 | 76,3 | 448,1 | 0,1613 | |||
| 3 | 74,9 | 467,6 | 0,1516 |
[0074] На Фигуре 1 изображено первое изображение трансмисионной электронной микроскопии (TEM) поверхности презерватива в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия;
[0075] На Фигуре 2 изображено второе изображение TEM поверхности презерватива в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия;
[0076] На Фигуре 3 изображено третье изображение TEM поверхности презерватива в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; и
[0077] На Фигуре 4 изображено четвертое изображение TEM поверхности презерватива в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия.
[0078] Презервативы, изученные на первом, втором, третьем и четвертом изображениях TEM, были изготовлены следующим образом. Каждый презерватив промывали в пропан-2-оле для удаления смазки, а затем погружали в пропан-2-ол, содержащий небольшое количество талька, чтобы предотвратить прилипание и, таким образом, также облегчить удержание. Затем презерватив высушивали на воздухе. Из презерватива вырезали несколько колец с использованием параллельного ножа с двумя лезвиями, лезвия которого находились на номинальном расстоянии 10 мм друг от друга. Эти кольца подлежали использованию для двух способов анализа: визуализация сети с помощью TEM и измерения Vr с помощью равновесного набухания.
[0079] Визуализация сети. После экстракции в течение ночи в ацетоне образец презерватива набухал до равновесного состояния в стироле. Затем образец переносили в желатиновые капсулы и полимеризовали путем нагревания. Затем готовили ультратонкие срезы ультрамикротомией при комнатной температуре с использованием стеклянных ножей. Срезы собирали на заполненном водой лотке и релаксировали парами ксилола перед сбором на сетках TEM. Затем срезы окрашивали парами тетраоксида осмия в течение одного часа. Тетраоксид осмия реагирует с двойными связями углерод-углерод, и поэтому проявляет резиновую сетку как более темную, чем полистирол. Репрезентативные микрофотографии TEM представлены (см. TEM16803-6) на Фиг. 1-4.
[0080] Частицы латекса были довольно тесно связаны друг с другом, но часто можно было увидеть границы между частицами. Образцы также содержат много пустот, то есть областей, в которые проник стирол, образуя большую бледную область. Некоторые из этих пустот содержат маленькие темные частицы, поэтому, вероятно, большинство или все они вызваны формированием заполнениями стирола вокруг этих частиц, которые не связаны с резиной. Пустота, которая выглядит пустой, может фактически содержать частицу, которая не видна, потому что она была выше или ниже среза.
[0081] Есть также некоторые небольшие темные пятна внутри некоторых частиц резины. Они не похожи на частицы, а кажутся небольшими участками резиновой сети, к которым прикреплен некоторый электронно-плотный (т.е. с высоким атомным номером) материал.
[0082] Неопределенность на масштабной линейке составляет ± 10 % на всех микрофотографиях TEM.
[0083] Частицы латекса, то есть частицы синтетического полиизопрена, катализированные с использованием катализаторов Циглера-Натта, демонстрируют тесную связь.
[0084] Все числовые значения, приведенные в настоящем документе, являются иллюстративными, не должны рассматриваться как ограничивающие и включают диапазоны между ними, и могут быть включающими или исключающими конечные точки. Необязательные включенные диапазоны могут быть из целочисленных значений между ними, в указанном порядке величины или в следующем меньшем порядке величины. Например, если нижнее значение диапазона составляет 0,1, необязательные включенные конечные точки могут составлять 0,2, 0,3, 0,4. . . 1,1, 1,2 и тому подобные, а также 1, 2, 3 и тому подобные; если верхний диапазон равен 10, необязательные включенные конечные точки могут составлять 7, 6 и тому подобные, а также 7,9, 7,8 и тому подобные.
[0085] Для облегчения понимания используются идентичные ссылочные позиции, где это возможно, для обозначения сопоставимых элементов, которые являются общими для фигур. Фигуры выполнены не в масштабе и могут быть упрощены для ясности. Предполагается, что элементы и признаки одного варианта реализации могут быть выгодным образом включены в другие варианты реализации без дальнейшего перечисления.
[0086] Следует понимать, что различные изменения и модификации вариантов реализации, описанных в данном документе, будут очевидны для специалистов в данной области техники. Такие изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема настоящего раскрытия и без уменьшения сопутствующих преимуществ. Следовательно, предполагается, что такие изменения и модификации охватываются прилагаемой формулой изобретения.
[0087] Все ссылки, включая публикации, заявки на патенты и патенты, цитированные в настоящем документе, включены в настоящее описание посредством ссылки в той же степени, как если бы каждая ссылка была отдельно и конкретно указана включенной посредством ссылки и была изложена в настоящем документе во всей ее полноте.
1. Полимерное изделие, отличающееся тем, что оно содержит
эластомерный слой, содержащий отвержденные частицы синтетического полиизопрена, которые содержат катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал и серные сшивки,
где частицы синтетического полиизопрена предварительно вулканизированы, и эластомерный слой содержит пост-вулканизированную структуру, имеющую молекулярную массу между сшивками (Мс) менее 11000 г/моль.
2. Полимерное изделие по п.1, отличающееся тем, что катализируемый по Циглеру-Натта полиизопрен содержит разветвленную макроструктуру.
3. Полимерное изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит цис-1,4-изомер в количестве 95 % по массе или более.
4. Полимерное изделие по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит цис-1,4-изомер в количестве примерно от 96 до 97 % по массе.
5. Полимерное изделие по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит транс-1,4-изомер в количестве 1 % по массе или менее.
6. Полимерное изделие по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит 3,4-изомер в количестве 5 % по массе или менее.
7. Полимерное изделие по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что изделие имеет толщину в диапазоне от 0,030 до 0,065 мм.
8. Полимерное изделие по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что частицы синтетического полиизопрена имеют медианный диаметр частиц в диапазоне примерно от 0,2 до 2 микрометров.
9. Полимерное изделие по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом посредством сшивок внутри полиизопреновых частиц и сшивок между полиизопреновыми частицами.
10. Презерватив, содержащий:
эластомерный слой, содержащий отвержденные частицы синтетического полиизопрена, которые предварительно вулканизированы и содержат серные сшивки,
при этом частицы синтетического полиизопрена содержат катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал, который содержит:
цис-1,4-изомер в количестве 95 % по массе или более;
транс-1,4-изомер в количестве 1 % по массе или менее; и
3,4-изомер в количестве 5 % по массе или менее,
где эластомерный слой содержит пост-вулканизированную структуру, имеющую молекулярную массу между сшивками (Мс) менее 11000 г/моль.
11. Презерватив по п.10, отличающийся тем, что эластомерный слой образует открытый конец, закрытый конец и трубчатую оболочку, проходящую от закрытого конца к открытому концу.
12. Презерватив по п. 10 или 11, отличающийся тем, что катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал имеет разветвленную макроструктуру.
13. Презерватив по любому из пп. 10-12, отличающийся тем, что частицы синтетического полиизопрена имеют медианный диаметр частиц в диапазоне примерно от 0,2 до 1,5 микрометров.
14. Презерватив по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом посредством сшивок внутри полиизопреновых частиц и сшивок между полиизопреновыми частицами.
15. Способ получения полимерного изделия, включающий:
предварительную вулканизацию эмульсии, содержащей катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал;
нанесение эластомерного покрытия из эмульсии, содержащей катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал, на формирователь; и
отверждение эластомерного покрытия для формирования эластомерного слоя полимерного изделия,
где эластомерный слой содержит отвержденные частицы синтетического полиизопрена, сшитые серой, и пост-вулканизированную структуру, имеющую молекулярную массу между сшивками (Мс) менее 11000 г/моль.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что полимерное изделие включает презерватив, а эластомерный слой образует открытый конец, закрытый конец и трубчатую оболочку, проходящую от закрытого конца к открытому концу.
17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что частицы синтетического полиизопрена содержат как серные сшивки внутри полиизопреновых частиц, так и серные сшивки между полиизопреновыми частицами.
18. Способ по любому из пп.15-17, отличающийся тем, что до нанесения эмульсии на формирователь к эмульсии добавляют композицию пост-вулканизации.
