Грунтовка на водной основе
Изобретение относится к грунтовкам для металлических поверхностей. Предложена грунтовка на водной основе, содержащая: (A) полисилоксановый золь, (B) от 0,1 до 10% масс. водорастворимой соли цинка с растворимостью в деионизированной воде по меньшей мере 0,5 г/л при 25°С и (С) по меньшей мере один антикоррозионный пигмент; в которой указанный полисилоксановый золь представляет собой золь, получаемый способом, включающим: (i) гидролиз по меньшей мере одного алкоксисилана с бис-аминофункциональными группами или алкоксисилана с эпоксидной функциональной группой; (ii) взаимодействие полученного продукта гидролиза с самим собой, с по меньшей мере одним факультативно гидролизованным алкилалкоксисиланом или с по меньшей мере одним факультативно гидролизованным алкоксиполисилоксаном с аминной функциональной группой. Предложены также набор для получения грунтовки, способ защиты металлического субстрата от коррозии с использованием указанной грунтовки и металлический субстрат, покрытый отвержденной грунтовкой. Технический результат – предложенная грунтовка быстро высыхает и придает поверхности улучшенную коррозионную стойкость, удобна в применении благодаря балансу водостойкости и стабильности при хранении. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
ГРУНТОВКА НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ
Настоящее изобретение относится к новой композиции грунтовки для нанесения на такие субстраты, как сталь. В частности, настоящее изобретение относится к композиции грунтовки, содержащей золь полисилоксана, водорастворимую соль цинка и антикоррозионный пигмент. Грунтовка согласно настоящему изобретению является быстро отверждающейся, стойкой к истиранию, имеет низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС) и, что наиболее важно, обладает ранней стойкостью к воде. Кроме того, грунтовка предпочтительно обладает хорошими антикоррозионными свойствами, быстрым отверждением, низким содержанием ЛОС и хорошей стойкостью к истиранию. Предпочтительными являются заводские грунтовки. На грунтовку также можно наносить дополнительные слои покрытия без существенной предварительной обработки и без потери адгезии между слоями.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны системы грунтовочных покрытий на основе растворителей. Тем не менее, в условиях все возрастающего внимания к проблемам окружающей среды существует сильное желание разработать улучшенную технологию, которая обеспечила бы возможность применения систем покрытий на водной основе в качестве грунтовок и позволила избежать решений с использованием органических растворителей. В этом направлении ведущая технология грунтовок на водной основе основана на силикатах щелочных металлов.
Falberg (US5580371) предложил пример цинксодержащей грунтовки, обеспечивающей долговечное коррозионностойкое покрытие, в сочетании с подходящей свариваемостью. Грунтовка содержит цинк, фосфид железа и водный раствор силиката калия.
Относительно недавно в US6468336 предложена заводская грунтовка на основе силикатов, содержащая цинк, слюдяной оксид железа и силикат.
Следовательно, заводские грунтовки на водной основе на основе связующих силикатов щелочных металлов хорошо известны на современном рынке, и обычно обладают многими из признаков, необходимых для грунтовки, особенно для заводской грунтовки, например, низким содержание летучих веществ, коротким временем высыхания, свариваемостью и так далее. Однако заводские грунтовки на водной основе, содержащие силикаты щелочных металлов, страдают от одной важной проблемы. В основе заводских грунтовок на водной основе, содержащей силикаты щелочных металлов, лежат связующие силикаты натрия, калия или лития, которые в водном растворе имеют очень высокий pH, обычно в диапазоне pH 11 - 12. Высокий pH на поверхности субстрата будет являться причиной того, что следующее покрытие, обычно краска эпоксидного типа, будет терять адгезию и образовывать пузыри при воздействии воды на систему. С любой стали, загрунтованной заводской грунтовкой на основе силикатов щелочных металлов, следует или полностью удалять грунтовку, или тщательно и многократно промывать пресной водой перед нанесением верхнего покрытия для того, чтобы избежать указанной проблемы.
Кроме того, силикаты щелочных металлов требуют специального производственного оборудования и оборудования для нанесения, в которых все части, находящиеся в контакте с влажной краской, должны быть изготовлены из неметаллических материалов.
Существует значительная нужда в разработке новых грунтовок на водной основе, не основанных на силикатах щелочных металлов.
Особенно желательно обеспечить грунтовку, удовлетворяющую указанным требованиям, и при этом также быстро высыхающую даже в условиях высокой влажности. В некоторых условиях может быть неизбежно, что изделие с нанесенной грунтовкой подвергается воздействию высокой влажности.
Авторы настоящего изобретения предложили грунтовку на водной основе с очень низким содержанием ЛОС, разбавляемую водой и быстро высыхающую с приданием водостойкости. Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является заводская грунтовка, обладающая превосходной свариваемостью с минимумом пор, брызг при сварке и копоти при сварке, обладающая превосходной стойкостью к истиранию, поверх которой можно непосредственно наносить большинство красок. Также грунтовка противостоит воздействию атмосферных условий, воды, химикатов и растворителей, и подходит для нанесения при помощи традиционного оборудования, такого как безвоздушное распыление.
Грунтовка основана на водном связующем полисилоксане в сочетании с водорастворимой солью цинка, и может также содержать антикоррозионный пигмент. Неожиданно было обнаружено, что определенное сочетание компонентов, указанных в пункте 1 формулы изобретения, может давать композицию, удовлетворяющую всем требованиям к грунтовке, особенно к заводской грунтовке, в частности, касающихся времени высыхания, стойкости к воде и химикатам, стойкости к истиранию и возможности нанесения поверх грунтовки слоев новой краски без необходимости удаления или многократного промывания грунтовки.
Полисилоксановое связующее для применения в грунтовке согласно настоящему изобретению не является новым и описано, в числе прочего, в US2011/0268899 и US2014/0106176. Однако в указанных документах в первую очередь рассматривают структуру связующего, а не конкретные композиции грунтовок, обладающие выгодными характеристиками. Авторы настоящего изобретения дополняют идеи указанных документов определением конкретных грунтовок, исключительно полезных в данной области техники, в частности, в качестве заводских грунтовок.
Известно, что некоторые соединения, такие как оксид цинка, иногда добавляли в грунтовки в качестве ингибиторов коррозии. Новым является понимание того, что введение некоторых водорастворимых солей цинка приводит, в числе прочего, к быстрому высыханию и выгодам при нанесении верхнего покрытия. Быстрое высыхание может сочетаться с применением микросфер для улучшения твердости и уменьшения образования пор и обратного распространения пламени.
Настоящее изобретение, в частности, относится к заводским грунтовкам. Контейнеры для перевозки по морю и другие корабельные металлические объекты обычно собирают посредством сварки ряда отдельных металлических деталей. В корабельных и промышленных сооружениях обычно желательно предварительно покрывать сталь цинксодержащей грунтовкой перед изготовлением деталей, и известны многие такие композиции покрытий, называемые заводскими грунтовками или подготовительными грунтовками. Для предотвращения коррозии во время сварки необходимо подготовить поверхность деталей (например, очистить и придать шероховатость, например, при помощи дробеструйной обработки), а затем нанести композиции заводских грунтовок, обеспечивающие временную защиту от коррозии. Такие композиции обеспечивают возможность сварки загрунтованных деталей через слой заводской грунтовки без необходимости удаления грунтового покрытия вблизи места сварки.
После сварки поверх грунтового покрытия можно нанести дополнительный слой грунтовки и, факультативно, верхний слой покрытия для обеспечения дополнительной защиты от коррозии и желаемого эстетичного внешнего вида.
Заводские грунтовки могут быть органическими или неорганическими и могут быть обеспечены на основе воды или органического растворителя. Некоторые композиции заводских грунтовок содержат цинковый порошок в органической смоле, такой как эпоксидная смола, эпоксидно-сложноэфирная смола, полиуретан, полистирольная смола или кремнийорганическая смола. Покрытия на основе указанных органических связующих не очень подходят для покрытия стали, подлежащей сварке впоследствии, поскольку связующее склонно разлагаться при температуре сварки, что приводит к образованию пор в сварных швах. Грунтовки согласно настоящему изобретению могут быть особенно подходящими в качестве заводских грунтовок.
В US2012/0204762 описаны водные композиции на основе силанов, содержащие соли металлов, которые обеспечивают защиту от коррозии при нанесении в виде покрытия на металлические субстраты. В качестве примера покрытия приведены композиции на основе силанов, содержащие 0,5 % масс. Cr(III) нитрата, Al(III) нитрата или Ce(III) нитрата, применяемые для покрытия панелей из оцинкованной стали. Панели, покрытые композициями покрытий, содержащими соль металла, показали большую коррозионную стойкость после обработки солевым туманом, чем необработанные панели, или чем панели, обработанные покрытием на основе силанов без соли металла. В US2012/0204762 не приведены примеры силановых композиций, содержащих соли Zn(II) и не описана возможность применения композиций на основе силанов в качестве заводских грунтовок.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложена грунтовка на водной основе, содержащая:
(A) полисилоксановый золь; и
(B) от 0,1 до 30 % масс. водорастворимой соли цинка с растворимостью в деионизированной воде по меньшей мере 0,5 г/л при 25°С.
В некоторых вариантах реализации грунтовка содержит от 0 до 95 % масс. по меньшей мере одного антикоррозионного пигмента (C), предпочтительно от 15 до 45 % масс.
В другом аспекте настоящего изобретения предложена грунтовка на водной основе, содержащая:
(A) полисилоксановый золь;
(B) от 0,1 до 30 % масс. водорастворимой соли цинка с растворимостью в деионизированной воде по меньшей мере 0,5 г/л при 25°С;
(C) от 15 до 90 % масс. по меньшей мере одного антикоррозионного пигмента; и
(D) от 0,5 до 20 % масс. ускорителя, выбранного из оксида цинка, фосфата цинка, фосфосиликата кальция-стронция-цинка, гидрофосфата циркония, фосфида железа, цирконата кальция, цирконата бария, нитрида циркония, титаната цинка или титаната железа (II), или смесей указанных соединений.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен набор, содержащий по меньшей мере две части; первый Компонент (I), содержащий компонент (A), как описано выше, и второй Компонент (II), содержащий компонент (B) и/или компонент (C), как описано выше. Части набора смешивают незадолго до нанесения на субстрат. Следует учесть, что компоненты (I) и (II), и, при наличии, (III), следует подавать для смешивания раздельно.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ защиты субстрата от коррозии, включающий нанесение на указанный субстрат композиции грунтовки, как описано выше, и обеспечение возможности отверждения указанной грунтовки на указанном субстрате.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен субстрат, покрытый отвержденной композицией грунтовки, как описано выше.
В другом аспекте настоящего изобретения предложено применение грунтовки, как описано выше, для обеспечения временной защиты субстрата от коррозии.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композиции грунтовки, подходящей для нанесения на субстрат для обеспечения временной защиты указанного субстрата от коррозии. Грунтовку согласно настоящему изобретению можно наносить путем распыления, она содержит мало ЛОС и может быть разбавлена водой для достижения идеальной для нанесения вязкости. При этом грунтовки быстро высыхают и быстро приобретают способность противостоять механическому истиранию и воздействию химикатов, воды и тому подобное. Грунтовки согласно настоящему изобретению могут представлять собой заводские грунтовки и поддаются сварке с минимальным образованием при сварке пор, брызг, копоти и обратного распространения пламени. Наконец, одновременно с коррозионной стойкостью, грунтовки могут быть покрыты сверху большинством типов красок без дополнительной предварительной обработки грунтового покрытия (помимо очистки для удаления мусора, такого как пыль, соль и/или жир, попавшие на поверхность после нанесения грунтовки и до нанесения следующего покрытия).
Грунтовка согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один полисилоксановый золь как компонент A.
Связующее - Компонент (A)
Композиция грунтовки согласно настоящему изобретению содержит компонент полисилоксанового золя (также называемый связующим компонентом), способный к отверждению после нанесения композиции покрытия на субстрат, обычно стальной субстрат. Компонент полисилоксанового золя представляет собой компонент, полученный путем реакции конденсации по меньшей мере одного силана с образованием сильно разветвленного полисилоксанового золя, содержащего множество свободных силанольных функциональных групп. При соединении этого золя с другими компонентами композиции покрытия и нанесении на субстрат образуется покрытие и свободные силанольные группы, содержащиеся в золе, образуют связи с группами, находящимися на поверхности субстрата. Реакция отверждения протекает самопроизвольно при комнатной температуре с образованием грунтовки.
Полисилоксановый золь явным образом представляет собой золь, а не гель. Его можно рассматривать как раствор, коллоидный раствор, эмульсию или суспензию. Следовательно, полисилоксан перед нанесением находится в водной форме. Полисилоксан превращается в гель в ходе отверждения после смешивания с другими компонентами грунтовки.
Полисилоксановый золь согласно настоящему изобретению в идеале получают из по меньшей мере одного алкоксисиланового предшественника, который подвергают гидролизу с образованием соответствующего силанола. Следует учесть, что многие алкоксисиланы содержат множество алкоксильных групп (обычно до трех таких групп), и поэтому могут образовывать множество продуктов гидролиза в зависимости от методики гидролиза. Могут образовываться продукты полного гидролиза и частичного гидролиза. Указанная реакция гидролиза приводит к образованию спирта.
Затем гидролизованные силаны/частично гидролизованные силаны могут конденсироваться между собой хорошо известным образом с образованием сложных олигомеров/полимеров. Поскольку после протекания реакции гидролиза присутствуют различные мономеры, образуется сложный полисилоксановый золь, который трудно охарактеризовать общей формулой. Например, в результате частичного гидролиза, две частично гидролизованные молекулы могут соединиться между собой в реакции конденсации с образованием силоксана, и так далее. Указанный процесс конденсации обязательно приводит к образованию спирта и воды в качестве побочных продуктов.
Так, конденсация связана с образованием 2- или 3-мерной сетчатой структуры силоксановых [Si-O-Si] связей, сопровождающимся образованием воды и молекул спирта.
Полисилоксановый золь согласно настоящему изобретению обычно представлен в водной форме в компоненте (A). Кроме того, он предпочтительно не содержит ЛОС (летучих органических соединений). Следовательно, легко удалить образовавшиеся спирты путем выпаривания во время получения золя. Важно, что поскольку в золе содержатся свободные силанольные группы, во время отверждения не высвобождается дополнительного спирта и содержание ЛОС остается низким.
Золь предпочтительно отверждается при комнатной температуре.
Предпочтительно, чтобы полисилоксановый золь согласно настоящему изобретению был получен в результате конденсации по меньшей мере одного алкоксисилана с бис-аминофункциональными группами, который подвергается гидролизу, или алкоксисилана с эпоксидной функциональной группой, который подвергается гидролизу. Неожиданно было обнаружено, что могут быть получены стабильные водные композиции, по существу не содержащие спирта, на основе кремнийорганических соединений, из алкоксисиланов с бис-аминофункциональными группами или алкоксисилана с эпоксидной функциональной группой, факультативно вместе с другими органофункциональными алкоксисиланами. В частности, химия золя-геля основана на алкоксисиланах с бис-аминофункциональными группами или алкоксисиланах с эпоксидной функциональной группой, вместе с алкоксисиланами с алкильными функциональными группами. В идеале, силановые соединения присутствуют по существу в полностью гидролизованной форме, но частично гидролизованные формы также возможны. Указанные композиции подвергаются сшиванию при низких температурах.
Так, материалы полисилоксанового золя согласно настоящему изобретению предпочтительно основаны на продуктах конденсации алкоксисиланов с бис-аминофункциональными группами, таких как бис-(триэтоксисилан)-амин или бис-(триметоксисилан)-амин. Указанные мономеры могут подвергаться гидролизу с образованием полностью или частично гидролизованных аналогов бис-аминофункциональных алкоксисиланов, таких как бис-(триэтоксисилан)-амин или бис-(триметоксисилан)-амин. Эпоксифункциональные алкоксисиланы также могут подвергаться гидролизу с образованием полостью или частично гидролизованных аналогов. Указанные силаны включают 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (GLYEO), 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (GLYMO).
Указанные обработанные мономеры можно применять отдельно или в комбинации с другими мономерами для получения золя. Другие предпочтительные мономеры включают бис-(триэтоксисилан)-амин, бис-(триметоксисилан)-амин, н-пропилтриэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан (PTMO), 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (GLYEO), 3- глицидилоксипропилтриметоксисилан (GLYMO), 3-аминопропилтриэтоксисилан (AMEO), 3-аминопропилтриметоксисилан (AMMO), метакрилоксипропилтриэтоксисилан (MEEO), метакрилоксипропилтриметоксисилан (MEMO), N-(н-бутил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан (VTMO), N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan®1189), 3-меркаптопропилтриметоксисилан (MTMO), 3-меркаптопропилтриэтоксисилан (MTEO), N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисиланы (DAMO), алкоксисиланы с функциональными группами полиэтиленгликоля, тетраэтоксисилан (Dynasylan A), тетраметоксисилан (Dynasylan M), метилтриэтоксисилан (MTES), метилтриметоксисилан (MTMS), бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфан (Si 69), бис-(триэтоксисилилпропил)-дисульфан (Si 266), бис-(триметоксисилилпропил)-дисульфан, бис-(триметоксисилилпропил)-тетрасульфан, винилтриэтоксисилан (VTEO), 1-аминометилтриэтоксисилин, 1-аминометилтриметоксисилин, 1-метакрилоксиметилтриметоксисилан, 1-метакрилоксиметилтриэтоксисилан, 1-меркаптометилтриэтоксисилан, 1-меркаптометилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан (Dynasylan®OTEO), октилтриметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, 2-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисиланы, 2-аминоэтил-3-аминопропилметилдиэтоксисиланы, уреидопропилтриметоксисилан, уреидопропилтриэтоксисилан, тридекафтороктилтриэтоксисилан, тридекафтороктилтриметоксисилан, Dynasylan®1151 (не содержащий спирта продукт гидролиза аминосилана), Dynasylan® HS 2627 (не содержащий спирта продукт совместной конденсации аминосилана и алкилсилана), Dynasylan® HS 2776 (водный, не содержащий спирта продукт совместной конденсации диаминосилана и алкилсилана), Dynasylan® HS 2909 (водный, не содержащий спирта продукт совместной конденсации аминосилана и алкилсилана), Dynasylan® HS 2926 (водный, не содержащий спирта продукт на основе эпоксисилана), и Dynasylan® SIVO 110 (водный, не содержащий спирта продукт эпоксисилана).
Любой из этих мономеров может подвергаться гидролизу с образованием гидролизованных или частично гидролизованных мономеров для взаимодействия с бис-аминофункциональными алкоксисиланами или эпоксифункциональными алкоксисиланами, которые также могут быть гидролизованными или частично гидролизованными. Предпочтительным является применение гидролизованных бис-аминофункциональных алкоксисиланов или эпоксифункциональных алкоксисиланов совместно с негидролизованным мономером алкилалкоксисилана. Другой предпочтительной возможностью являются эпоксифункциональные алкоксисиланы в сочетании с аминофункциональными алкоксисиланами.
Эпоксифункциональные алкоксисиланы, применяемые в настоящем изобретении, наиболее предпочтительно представляют собой эпоксиалкилфункциональные алкоксисиланы.
Применение эпоксифункциональных алкоксисиланов особенно предпочтительно в качестве исходных материалов для создания золя. Любая алкоксильная группа в полисилоксановом золе согласно настоящему изобретению будет предпочтительно содержать C1-6 атомов углерода, как например, C1-4 атомов углерода, в частности, C1-3 атомов углерода, например, метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил.
В наиболее предпочтительном варианте реализации золь получают из продукта совместной конденсации на основе ω-глицидилоксиалкоксисилана формулы I
X-Si(R)x(OR1) 3-x (I),
где X представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этильную, 1-глицидилоксиметильную, 2-глицидилоксиэтильную, 3-глицидилоксипропильную или 3-глицидилоксиизобутильную группу,
R1 и R независимо представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C; и
x равен 0 или 1,
или
бис-(алкоксисилилалкил)-амина формулы II
(OR1)3Si-A-Si(OR1)3 (II),
где каждый R1 независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C и A представляет собой бис-аминофункциональную группу формулы IIa
-(CH2)i-[NH(CH2)f] g-NH[(CH2)f*-NH]g*—(CH2)i*- (IIa),
где i и i* независимо представляют собой целые числа 1, 2, 3 или 4, f и f* независимо представляют собой целые числа 1 или 2, и g и g* независимо представляют собой целые числа 0 или 1.
Чтобы предотвратить содержание ЛОС в продукте, все спирты, выделяющиеся при образовании золя, отгоняют.
Гидролиз исходных алкоксисиланов можно осуществлять при помощи муравьиной кислоты или другого мягкого гидролизующего агента, например, как показано в US2011/0268899. Реакцию конденсации предпочтительно осуществляют при низком pH, например, менее 7, таком как от 3 до 5. Время реакции предпочтительно контролируют для обеспечения получения золя, а не геля. Время реакции может составлять до 3 ч. Слишком долгое время реакции может вызвать начало реакции отверждения. Синтез необходимого золя описан в US2011/0268899 или в US2014/0106176.
В другом аспекте полисилоксановый золь, применяемый в настоящем изобретении, получают при помощи способа, включающего:
(i) гидролиз по меньшей мере одного бис-аминофункционального алкоксисилана или эпоксифункциональных алкоксисиланов;
(ii) взаимодействие полученного гидролизованного продукта с по меньшей мере одним, факультативно, гидролизованным, алкилалкоксисиланом.
Любой выделяющийся спирт можно удалить, так чтобы содержание спирта в золе не превышало 3 % масс.
Альтернативно, полисилоксановый золь, применяемый в настоящем изобретении, получают при помощи способа, включающего гидролиз бис-аминофункционального алкоксисилана или эпоксифункционального алкоксисилана и обеспечение возможности полученному продукту гидролиза вступить в реакцию самоконденсации с образованием золя. Любой выделяющийся спирт можно удалить, так чтобы содержание спирта в золе не превышало 3 % масс.
Следует учесть, что можно получить более сложные золи, добавляя в смесь дополнительные реагенты. Хотя среди них должны быть по меньшей мере один бис-аминофункциональный алкоксисилан или эпоксифункциональный алкоксисилан, как определено выше, другие возможные реагенты включают винилсиланы, алкилсиланы, алкоксисиланы и так далее.
Отношение бис-аминофункциональных алкоксисиланов или эпоксифункциональных алкоксисиланов к алкилалкоксисиланам может составлять от 10:1 до 1:10, такое как от 5:1 до 1:5, по массе.
Полученный золь должен диспергироваться в воде при комнатной температуре 23°С. Под диспергируемостью в воде понимают, что золь может образовывать эмульсию, суспензию или коллоидный раствор в воде.
Важно, чтобы золь содержал свободные силанольные группы, чтобы при отверждении не выделялось дополнительного спирта и уровень ЛОС оставался низким.
Хотя золи согласно настоящему изобретению обеспечивают в воде, полисилоксаны часто разбавляют водой перед применением для обеспечения идеальной вязкости при нанесении. Отметим, что коммерчески доступные полисилоксаны, применяемые в настоящем изобретении, доступны в виде водных растворов.
Полисилоксановый золь (т.е. включающий массу любой воды в грунтовке) может составлять от 10 до 80 % масс. грунтовки, предпочтительно, от 25 до 80 % масс., как например, от 25 до 70 % масс., предпочтительно, от 35 до 65 % масс.
Предпочтительно, количество воды в грунтовке согласно настоящему изобретению составляет от 10 до 65 % масс., как например, от 20 до 65 % масс. воды. Полисилоксановый золь как компонент A обычно содержит от 50 до 98 % масс. воды, как например, от 65 до 95 % масс. воды. Часто содержание сухих веществ в полисилоксановом золе составляет от 2 до 35 % по массе, предпочтительно, от 5 до 30 % по массе. В частности, содержание сухих веществ в золе составляет от 10 до 25 % масс. Золь, который может быть куплен у поставщика, пользователь может, тем не менее, разбавлять по мере необходимости.
Вода, применяемая для разбавления, предпочтительно представляет собой деионизированную воду. При расчете массовых процентов всю воду для разбавления в настоящем описании учитывают как часть полисилоксанового золя. Хотя в тексте указаны процентные содержания золя, это относится к общей массе золя и воды в грунтовке.
Продукты конденсации, полученные при реакции, в числе прочего, бис-аминофункциональных алкоксисиланов или эпоксифункциональных алкоксисиланов и алкилалкоксисиланов, могут являться олиго/полимерными. В настоящем описании оба варианта обозначаются как полисилоксан. Они могут иметь размер частиц от 0,5 до 350 нм, предпочтительно, от 0,5 до 130 нм. Среднемассовая молекулярная масса может варьироваться от 1 000 до 150 000 г/моль, предпочтительно, от 4 000 до 30 000 г/моль, более предпочтительно, от 1 000 до 50 000 г/моль, еще более предпочтительно, от 1 000 до 5 000 г/моль. Вязкость полисилоксана (в воде) может составлять от 5 до 20 мПа∙с при 20 °C.
Полисилоксановый компонент предпочтительно не содержит ЛОС (летучих органических соединений). Это означает, что он содержит менее 3 % масс. летучих органических соединений (согласно ASTM D5201), как например, 2 % масс. или менее, в идеале, 1 % масс. или менее. Альтернативно, он содержит 100 г/л ЛОС или менее, предпочтительно, 40 г/л ЛОС или менее.
Полисилоксановый золь не должен выделять спирт при сшивании. Отверждение золя должно быть возможно при температурах, которым может подвергаться покрытый субстрат, таких как от 0 до 40 °C.
Полисилоксановый золь предпочтительно имеет pH от 1,0 до 8,0, как например, от 3, до 5,5. Силан может иметь pH в диапазоне 3,2 - 4,0.
Образование золя обеспечивает сшитые структурные элементы, такие как цепочки, циклические или трехмерные структуры, но их сложно определить при помощи общей формулы по причине большого числа возможных образующихся структур.
Полисилоксан, применяемый согласно настоящему изобретению, не является новым, и поэтому может быть куплен в коммерческих источниках. В частности, полисилоксан согласно настоящему изобретению доступен под торговым наименованием Dynosylan Sivo 165. Этот материал доступен от Evonik. Он описан как почти не содержащая ЛОС водная органически-неорганическая (гибридная) система золя-геля, отверждающаяся при относительно низкой температуре.
Волюметрический медианный размер частиц предпочтительно составляет от 2 до 10 нм, такой как 5,4 нм.
Определение содержания полисилоксанового золя в грунтовке согласно настоящему изобретению затруднено, поскольку количества варьируются в зависимости от содержания воды и содержания антикоррозионного материала (который тяжелый, и поэтому составляет непропорциональный процент от массы грунтовки). Твердое связующее (т.е. масса полисилоксанового твердого вещества без учета воды) может составлять от 1 до 35 % масс., как например, от 2 до 30 % масс., в частности, от 2 до 20 % от сухой массы грунтовки. Конкретнее, содержание сухого вещества в грунтовке для полисилоксана составляет от 2 до 12 % масс., конкретнее, от 4 до 10 % масс. Указанные проценты относятся к количеству полисилоксана в расчете на сумму всех компонентов смеси, но без учета массы воды (сухая масса).
Любое процентное содержание «в сухой массе» в тексте/формуле изобретения относится к массовым процентам, определенным без учета вклада содержащейся воды. Если явно не указана «сухая масса», процентные содержания в тексте/формуле изобретения относятся к грунтовке, включая любое содержание воды, если контекстом явно не предписывается иное.
Компонент (A) содержится в компоненте (I) набора, предпочтительно, только в компоненте (I) набора.
Водорастворимая соль цинка - Компонент B
Присутствие водорастворимой соли цинка существенно важно для обеспечения композиции грунтовки при необходимости быстрого времени высыхания и водостойкости. Водорастворимая соль цинка представляет собой соль, обладающую растворимостью в деионизированной воде по меньшей мере 0,5 г/л при 25°С, предпочтительно, по меньшей мере 5,0 г/л, такой как по меньшей мере 10 г/л или по меньшей мере 20 г/л. Более предпочтительно, растворимость в воде должна составлять по меньшей мере 50 г/л. Во избежание неопределенности, в настоящем описании растворимость, например, 10 г/л, означает, что растворимость составляет 10 г соли в 1000 г воды при 25 °C.
Предпочтительные соли цинка согласно настоящему изобретению включают органические соли цинка. Обычно соль будет иметь относительно низкую молекулярную массу, такую как до 600 г/моль. Подходящие соли включают бутират, ацетат, глюконат, глицерат, гликолят, лактат, пропионат, салицилат, цитрат, олеат, бензоат, лаурат, тартрат, стеарат, валерат, формиат, пиколинат, аскорбат, биглицинат, лизинат, малат, моно-L-метионинсульфат, пидолат цинка и смеси указанных солей.
В некоторых вариантах реализации соль цинка может представлять собой гидрат, например, дигидрат глюконата цинка или тригидрат цитрата цинка.
Можно также применять неорганические соли цинка, такие как сульфат цинка или галогениды цинка. Гигроскопичную соль цинка можно применять, но она не должна присутствовать в том же компоненте набора, что и антикоррозионный пигмент (C). Так, при применении гигроскопичной соли цинка ее предпочтительно или вводят в золь в составе компонента (I) (а антикоррозионный пигмент (C) присутствует в виде отдельного компонента), или предпочтительно, каждый из компонентов (A), (B) и (C) присутствуют в виде отдельных компонентов набора (Компоненты (I), (II) и (III)).
Если в качестве соли цинка применяют хлорид цинка, то каждый из золя, соли цинка и, при наличии, антикоррозионного пигмента, должен быть обеспечен в виде отдельного компонента набора. Однако предпочтительно, чтобы галогениды Zn отсутствовали в составе грунтовки.
Предпочтительно, если соль цинка является органической. Предпочтительно, если органический анион содержит по меньшей мере две карбоксильные группы или содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу и по меньшей мере одну гидроксильную группу.
В наборах согласно настоящему изобретению соль цинка можно включать как часть Компонента (I) набора и/или Компонента (II) набора, предпочтительно, только в один из компонентов. Наиболее предпочтительно, чтобы соль цинка находилась в Компоненте (II) набора, т.е. отдельно от золя (A).
Если применяемая соль цинка представляет собой гидрат или гигроскопична, предпочтительно, чтобы соль цинка не содержалась в том же компоненте набора, что и антикоррозионный пигмент (C). Так, если применяют гидрат или гигроскопичную соль цинка, ее предпочтительно или добавляют в золь как часть компонента (I) (а антикоррозионный пигмент (C) присутствует в виде отдельного компонента), или каждый из компонентов (A), (B) и (C) присутствует в виде отдельного компонента набора (Компоненты (I), (II) и (III)).
Если применяемая соль цинка не является гидратом и не гигроскопична, соль цинка может содержаться как в Компоненте (I) набора, так и/или в Компоненте (II) набора. Наиболее предпочтительно, соль цинка содержится в Компоненте (II) набора, предпочтительно, только в Компоненте (II) набора. Если применяемая соль цинка не является гидратом и не гигроскопична, соль цинка может содержаться в том же компоненте набора, что и антикоррозионный пигмент (C) (т.е. Компоненте (II)). Альтернативно, каждый из компонентов (A), (B) и (C) может присутствовать в виде отдельных компонентов набора (Компоненты (I), (II) и (III)).
Особенно предпочтительными солями являются глюконат цинка, лактат цинка и цитрат цинка, и гидраты соответствующих солей. Особенно предпочтительными являются глюконат цинка и цитрат цинка.
Также можно применять смеси солей цинка.
В предпочтительном аспекте компонент (B) не содержит нитрата цинка или ацетата цинка. Это означает, что композиция содержит менее 0,1 % масс. каждого из нитрата цинка или ацетата цинка, предпочтительно, менее 0,05 % масс. каждого из нитрата цинка или ацетата цинка, предпочтительно, не содержит нитрата цинка или ацетата цинка.
В предпочтительном аспекте компонент (B) состоит по существу из или состоит из глюконата цинка, цитрата цинка, хлорида цинка, ацетата цинка или смесей указанных солей. Предпочтительно, чтобы компонент (B) состоял по существу из или состоял из глюконата цинка, цитрата цинка, хлорида цинка или смесей указанных солей. Еще предпочтительнее, чтобы компонент (B) состоял по существу из или состоял из глюконата цинка, цитрата цинка или смесей указанных солей.
Компонент соль цинка (B) составляет от 0,1 до 30 % масс. относительно всей грунтовки, предпочтительно, от 0,1 до 10 % масс., предпочтительно, от 0,1 до 5 % масс., как например, от 0,2 до 4 % масс., в частности, от 0,5 до 2 % масс. концентрации 1 % масс. ± 0,5 % масс. особенно предпочтительны. В случае гидрата эта концентрация не включает воду, ассоциированную с солью. Если в качестве Компонента (B) применяют смесь солей цинка, эти концентрации относятся к объединенным концентрациям солей цинка.
Вышеописанные концентрации Компонента (B) равно применимы к количеству соли цинка, присутствующему в наборах согласно настоящему изобретению. В случае наборов количества также рассчитывают по отношению к объединенным количествам компонентов (I), (II) и, при наличии, (III), набора. Например, в случае описанных ниже Примеров, грунтовку получают путем объединения приблизительно 44 % масс. Компонента (I) набора и 56 % масс. Компонента (II) набора (содержащего водорастворимую соль цинка). Соль цинка содержится в количестве 1 % от массы грунтовки (Компонент (I) + Компонент (II)), и 1,8 % от массы Компонента (II) набора.
Как описано в следующих разделах, Компоненты (II) или (III) набора могут содержать антикоррозионный пигмент компонент (C), такой как цинк, и могут дополнительно содержать нерастворимую в воде соль цинка, такую как оксид цинка. Чтобы избежать неопределенности, указанные вещества не учитывают при определении концентрации Компонента (B).
Антикоррозионный пигмент - Факультативный Компонент C
В зависимости от конечного назначения композиции грунтовки, композиция грунтовки согласно настоящему изобретению может также содержать антикоррозионный пигмент. В случае, если грунтовка представляет собой заводскую грунтовку, включение антикоррозионного пигмента является предпочтительным.
При наличии, важно, чтобы антикоррозионный компонент не содержался в компоненте золя. То есть, антикоррозионный пигмент не содержится в Компоненте (I), но может содержаться в Компоненте (II) набора, например, вместе с компонентом (B). Альтернативно, антикоррозионный пигмент может быть включен в виде отдельного компонента набора (Компонент (III)). При наличии, компонент (C) предпочтительно содержится только в одном Компоненте (II) или (III), но не в обоих.
Предпочтительно, чтобы антикоррозионный пигмент был на основе цинка. Цинк, применяемый в композиции, может представлять собой металлический цинк в форме порошка или хлопьев, полые сферы с включенным в поверхность цинком, минералы с включенным в поверхность цинком, и полимеры с включенным в поверхность цинком. Альтернативно, цинк может представлять собой металлический цинк с обработанной поверхностью, химически инертный к водной среде. Предпочтительно, цинк имеет средний размер частиц в диапазоне 0,5 - 20 микрон, такой как 1 - 15 микрон, предпочтительно, 2 - 5 микрон или 6 - 9 микрон. В частности, цинк находится в форме цинкового порошка, предпочтительно, с указанными размерами частиц. Применение цинковой пыли в качестве антикоррозионного пигмента хорошо известно, и ее применение хорошо знакомо специалистам в данной области техники.
Содержание антикоррозионного пигмента в грунтовке согласно настоящему изобретению составляет от 0 до 90 % масс., как например, от 15 до 45 % масс., как например, от 20 до 40 % масс. С точки зрения сухой массы антикоррозионный пигмент может составлять от 0 до 95 % масс., от 10 до 90 % масс., как например, от 20 до 85 % масс., в частности, от 20 до 80 % от массы грунтовки (в расчете на сухую массу).
Ускоритель - Факультативный Компонент D
Водные грунтовки согласно настоящему изобретению могут также содержать минеральный ускоритель. При наличии, ускоритель представляет собой оксид цинка, фосфат цинка, фосфосиликат кальция-стронция-цинка, гидрофосфат циркония, фосфид железа, цирконат кальция, цирконат бария, нитрид циркония, титанат цинка и титанат железа (II).
Конкретнее всего, ускоритель представляет собой оксид цинка, гидрофосфат циркония или фосфат цинка.
Также можно применять смеси ускорителей. В комбинации с этими двумя ускорителями можно применять другие минеральные соединения.
Вышеуказанные ускорители также можно комбинировать с другими материалами, такими как ацетаты металлов, метафосфаты, титанаты металлов, гексафторцирконаты, цирконаты и фосфаты. Катион обычно представляет собой Al, Zr, Ba, Ca или Zn.
При наличии, количество ускорителя в композициях согласно настоящему изобретению может составлять от 0,5 до 20 % масс., такое как от 1 до 15 % масс., в частности, от 2 до 15 % масс.
В расчете на сухую массу компонент (D) может составлять от 1,5 до 30 % сухой массы, как например, от 3 до 20 % сухой массы.
Предпочтительным вариантом является комбинация гидрофосфата циркония и фосфата цинка. Комбинация гидрофосфата цирконии и оксида цинка также предпочтительна в качестве компонент (D). Наиболее предпочтительной возможностью является применение оксида цинка в качестве единственного ускорителя.
Не ограничиваясь никакой теорией, было обнаружено, что эти конкретные ускорители дополнительно улучшают превосходное время высыхания и скорость развития водостойкости, достигаемые благодаря включению компонента водорастворимой соли цинка (B).
В другом аспекте настоящего изобретения предложена грунтовка на водной основе, содержащая:
(A) полисилоксановый золь;
(B) от 0,1 до 10 % масс. водорастворимой соли цинка с растворимостью в деионизированной воде по меньшей мере 0,5 г/л при 25°С;
(C) от 15 до 45 % масс. по меньшей мере одного антикоррозионного пигмента; и
(D) от 0,5 до 20 % масс. ускорителя, выбранного из оксида цинка, фосфата цинка, фосфосиликата кальция-стронция-цинка, гидрофосфата циркония, фосфида железа, цирконата кальция, цирконата бария, нитрида циркония, титаната цинка или титаната железа (II), или смесей указанных соединений.
Микросферы
Грунтовка может также содержать микросферы для улучшения твердости и свариваемости покрытия. Термин микросфера относится к по существу сферической частице, имеющей размер D50 от 100 нм до 500 микрон. Можно применять все виды микросфер, удовлетворяющие по меньшей мере одному из условий, приведенных в таблице ниже:
| Возможно | Более предпочтительно | Наиболее предпочтительно | |
| Твердость (шкала Мооса) | ≥5 | ≥6 | ≥7 |
| Прочность на разрушение (90 % выдержавших) |
>5000 psi | >20 000 psi | >60 000 psi |
Размер частиц можно определить, например, при помощи лазерного дифракционного анализа (Malvern).
Предпочтительно, сферы имеют удельную поверхность ≤ 7000 см2/г, предпочтительно ≤ 6000 см2/г, предпочтительно ≤ 5000 см2/г (по Блейну, способ EN196-6).
Предпочтительные микросферы будут удовлетворять всем требованиям в столбце «возможно», в столбце «более предпочтительно» или в столбце «наиболее предпочтительно». Микросферы являются твердыми. Фактически, микросферы могут быть изготовлены из любого подходящего полимерного материала, керамики или стекла. Предпочтительно, микросферы изготовлены из керамики или стекла.
Примеры керамики включают алюминаты, титанаты, цирконаты, силикаты, допированные (например, допированные лантаноидами и актиноидами) варианты указанных керамик, и смеси указанных керамик.
Примеры коммерчески доступных керамических микросфер включают полые керамические микросферы, поставляемые, например, Sphere One, Inc., Chattanooga, TN, под торговым наименованием «EXTENDOSPHERES» (например, сорта SG, CG, TG, SF-IO, SF-12, SF- 14, SLG, SL-90, SL-150, и XOL-200); и сплошные керамические микросферы, поставляемые, например, 3M Company под торговым наименованием «3M CERAMIC MICROSPHERES» (например, сорта G-200, G-400, G-600, W-210 и W-410, Osthoff Omega Group под наименованием Omega-SIL или Zeeospheres (например, серия G (G200, G400, G600) или серия N (N200, N400, N600)).
Примеры коммерчески доступных стеклянных сфер включают S38HS, S38XHS, K46, S60, S60HS, iM30K, iM16K от 3M, и полые стеклянные микросферы под торговыми наименованиями Q-Cel и Sphericel от Potters Industries. Размер частиц (D50) микрочастиц составляет предпочтительно 1 - 100 микрон, более предпочтительно, 2 - 50 микрон, в частности, 4 - 30 микрон.
Действие микросфер в основном добавляет композиции покрытия твердости и стойкости к истиранию. Хотя существуют альтернативные улучшители твердости, такие как неорганические наполнители, эти керамические микросферы обладают дополнительной выгодой по сравнению с альтернативными улучшителями твердости, поскольку они оказывают большое действие в относительно малых количествах.
Предпочтительно, чтобы pH микросфер находился в диапазоне 9 или менее, предпочтительно 8,5 или менее (при измерении в виде 10 % масс. дисперсии микросфер в деионизированной воде). Предпочтительно pH выше 3. Если pH >9, наблюдается сокращение срока хранения краски.
Микросферы могут составлять от 0,5 до 10 % масс. От композиции грунтовки, как например, от 1 до 7 % масс., в частности, от 2 до 7 % масс. в некоторых вариантах реализации содержание микросфер может составлять от 0,5 до 5 % масс.
В расчете на сухую массу микросферы могут составлять от 0,5 до 15 % сухой массы, как например, от 2 до 10 % масс.
В предпочтительном варианте реализации микросферы представляют собой стеклянные микросферы.
Другие составляющие
Композиция слоя грунтовки может также содержать различные другие компоненты, например, для улучшения антикоррозионных свойств, и так далее.
В частности, композиция слоя грунтовки может содержать наполнители, такие как оксиды других металлов, карбонаты металлов, полевой шпат и так далее, действующие как антикоррозионные материалы. В частности, композиция слоя грунтовки может содержать наполнители, действующие как улучшители сварки. Подходящие улучшители сварки включают диоксид титана и флюорит. Неожиданно было обнаружено, что эти наполнители улучшают свариваемость покрытия. Грунтовка, содержащая эти наполнители, меньше страдает от образования пор, в меньшей степени подвержена обратному распространению пламени и образует меньше копоти и брызг.
При наличии, наполнители предпочтительно содержатся в части (II) набора, предпочтительно, только в части (II) набора.
Композиция грунтовки в целом может содержать от 1 до 30 % масс. добавок наполнителей, например, диоксида титана и флюорита, как например, от 4 до 20 % масс. в сухой массе наполнители могут составлять 3 - 50 % сухой массы, предпочтительно, 8 - 30 % сухой массы, наиболее предпочтительно 12 - 25 % сухой массы. Было обнаружено, что применение диоксида титана и флюорита в качестве наполнителей демонстрирует особенную выгоду этих материалов, по сравнению с тальком, и обеспечивает непористое покрытие грунтовки без обратного распространения пламени, копоти и брызг. Заводские грунтовки согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат диоксид титана.
Также могут присутствовать цветные пигменты, предпочтительно неорганические пигменты. Примеры цветных пигментов включают титановые белила, оксиды железа, оксиды хрома и углеродную сажу.
Как указано ранее, грунтовки согласно настоящему изобретению разработаны, чтобы избежать проблем, связанных с некоторыми силикатным грунтовками на водной основе. Следовательно, предпочтительно, чтобы грунтовки согласно настоящему изобретению не содержали силикатов щелочных металлов, таких как силикат лития, силикат калия или силикат натрия.
Также предпочтительно, чтобы грунтовка не содержала органических растворителей.
Введение одного или более загустителей/тиксотропных агентов в количестве 0,01 - 10 по массе, как например, 0,01 - 5 % по массе, предпочтительно 0,05 - 2 по массе во (влажную) композицию улучшает свойства при оседании, образование пленки и свойства при распылении грунтовки. Примерами подходящих загустителей являются бентонит, мелкодисперсный/коллоидный диоксид кремния, природные загустители (например, альгинаты), целлюлозные загустители, сахариды и полисахариды. При наличии, загустители предпочтительно содержатся в части (I) набора, предпочтительно, только в части (I) набора.
Грунтовка согласно настоящему изобретению может также содержать другие стандартные добавки, такие как консерванты, такие как бензоат натрия, и модификаторы поверхностного натяжения.
Содержание воды в грунтовке, готовой для нанесения, может составлять от 5 до 20 % масс.
Композиция
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения смесь компонентов (A), (B) и, факультативно, (C) может иметь подходящую стабильность при хранении, и грунтовка может поставляться в заранее смешанной форму. Особенно это верно для случая, когда антикоррозионный пигмент компонент (C) отсутствует.
Однако чаще композицию грунтовки согласно настоящему изобретению получают путем смешивания различных компонентов незадолго до нанесения грунтовки на субстрат, чтобы избежать преждевременного отверждения. Следовательно, грунтовку предпочтительно поставляют в виде набора из двух или более компонентов для смешивания пользователем.
Компонент (I) такого набора содержит полисилоксановый золь компонент (A) и, факультативно, множество традиционно применяемых добавок, таких как наполнители, загустители, консерванты, улучшители сварки и микросферы.
Компонент (II) содержит водорастворимую соль цинка (компонент (B)) и/или антикоррозионный пигмент компонент (C) грунтовки согласно настоящему изобретению.
Предпочтительно, чтобы композиция согласно настоящему изобретению (т.е. смешанная грунтовка) имела содержание ЛОС менее 100 г/л, предпочтительно менее 50 г/л, наиболее предпочтительно менее 30, например, менее 15 г/л. В одном из вариантов реализации грунтовку согласно настоящему изобретению обеспечивают в водной форме. В другом варианте реализации грунтовку обеспечивают с некоторым количеством воды, но предполагают возможность дополнительного разбавления перед применением.
Композиция согласно настоящему изобретению при нанесении предпочтительно высыхает в течение 10 минут при 23°С и 50 % отн. вл., предпочтительно, в течение 2 минут, согласно протоколам испытаний, приведенным в разделе испытаний настоящего описания.
Согласно приведенным ниже протоколам испытаний, также предпочтительно, чтобы композиция высыхала на всю толщину и обеспечивала стойкую к механическому истиранию поверхность в течение 20 С и 50 % отн. вл., предпочтительно, в течение 5 минут.
Готовая грунтовка согласно настоящему изобретению обладает стойкостью к воде.
При этом предпочтительно, чтобы грунтовка обладала ранней стойкостью к воде, т.е. стойкостью к воде в течение 24 часов, предпочтительно, 12 часов отверждения при 23°С и 50 % отн. вл., предпочтительно в течение 6 часов, согласно протоколам испытаний, приведенным в разделе испытаний настоящей заявке (испытание на истирание в воде).
Грунтовки согласно настоящему изобретению также обладают хорошей стойкостью к влаге. Грунтовки согласно настоящему изобретению считают «стойкими», если они демонстрируют стойкость к влаге в течение по меньшей мере 24 часов, при испытании согласно испытанию на стойкость к влаге (ISO 6270-2:2005). Грунтовки согласно настоящему изобретению предпочтительно демонстрируют стойкость в течение по меньшей мере 36 часов, в частности, по меньшей мере 48 часов.
В одном предпочтительном варианте реализации грунтовка согласно настоящему изобретению представляет собой заводскую грунтовку. Важно, что заводская грунтовка должна поддаваться сварке. Основной задачей заводской грунтовки является обеспечение временной защиты от коррозии, пока не будет закончена сварка всех деталей. Заводские грунтовки согласно настоящему изобретению можно сваривать со скоростью по меньшей мере 70 см/мин при помощи сварки MIG (сварка плавящимся электродом в инертном газе) или другой аналогичной методики сварки, с образованием менее 125 мм2 пор на каждый метр сварки. Кроме того, сварка должна давать минимум брызг, копоти и обратного распространения пламени.
Последней и важной задачей заводской грунтовки может быть обеспечение возможности нанесения верхнего покрытия дополнительной предварительной обработки покрытия заводской грунтовки. Следует учесть, что любую окрашиваемую поверхность необходимо очистить перед нанесением следующего покрытия, например, для удаления пыли, соли и/или жира, попавших на поверхность после нанесения заводской грунтовки и до нанесения следующего слоя. Это не является стадией предварительной обработки. В частности, возможно нанесение эпоксидной грунтовки.
Объемная концентрация пигмента (PVC) является важным параметром заводской грунтовки согласно настоящему изобретению. Также важна критическая объемная концентрация. PVC представляет собой объемную концентрацию пигмента. CPVC представляет собой максимальную объемную концентрацию пигмента при полном покрытии смолой. PVC/CPVC>1 означает, что не весь пигмент покрыт смолой. Краска будет пористой. Отношение представляет собой баланс между барьерной защитой и катодной защитой. Слишком высокое отношение приводит к другим проблемам, таким как растрескивание и утрата когезии. Предпочтительно PVC/CPVC находится в диапазоне 0,8 - 1,2, более предпочтительно, 0,9 - 1,1, наиболее предпочтительно, 0,95 - 1,05.
Наборы
Грунтовки согласно настоящему изобретению предпочтительно поставляют в виде набора из по меньшей мере двух частей. Компонент (I) содержит связующее (A) и компонент (II) содержит водорастворимую соль цинка (B) и/или антикоррозионный пигмент (C).
Водорастворимую соль цинка (B) можно обеспечивать в компоненте (I) и/или компоненте (II) связующего, предпочтительно, в компоненте (II), особенно предпочтительно, только в компоненте (II).
При наличии, антикоррозионный пигмент (C) можно обеспечить в виде третьего компонента (компонент (III)), но предпочтительно включают как часть компонента (II) вместе с водорастворимой солью цинка (B).
В менее предпочтительном варианте реализации грунтовки согласно настоящему изобретению поставляют в виде набора из двух компонентов: первый компонент (I), содержащий связующее (A) и водорастворимую соль цинка (B), и второй компонент (II),содержащий антикоррозионный пигмент (C).
В предпочтительном варианте реализации грунтовки согласно настоящему изобретению поставляют в виде набора из двух компонентов: первый компонент (I), содержащий связующее (A), и второй компонент (II), содержащий водорастворимую соль цинка (B) и, при наличии, антикоррозионный пигмент (C).
В другом предпочтительном варианте реализации грунтовки согласно настоящему изобретению поставляют в виде набора из трех компонентов: первый компонент (I), содержащий связующее (A), второй компонент (II), содержащий водорастворимую соль цинка (B), и третий компонент (III), содержащий антикоррозионный пигмент (C).
Компоненты (I), (II), и при наличии, (III), смешивают с образованием композиции грунтовки незадолго до нанесения грунтовки на субстрат. В случае трехкомпонентного набора порядок введения не принципиально важен. Например, компонент (III) можно вводить в один из компонентов (I) и (II) до объединения компонентов (I) и (II); или можно вводить одновременно с объединением компонентов (I) и (II); или можно вводить после объединения компонентов (I) и (II).
Нанесение
Композицию согласно настоящему изобретению можно наносить при помощи всех типов оборудования для нанесения, такого как кисть или валик, традиционный распылитель, безвоздушный распылитель и комбинированный распылитель. В идеале краску наносят посредством безвоздушного распыления для обеспечения возможности самопроизвольного отверждения грунтовки после нанесения на субстрат.
Покрываемый субстрат предпочтительно представляет собой металлический субстрат, в идеале, стальной субстрат. Субстрат может представлять собой один из субстратов, применяемых в корабельном оборудовании. Так, типичные субстраты включают детали корабля, металлические контейнеры, такие как контейнеры для морских перевозок, мосты и так далее
После финального смешивания грунтовку обычно наносят на стальную поверхность, в идеале, с конечной толщиной 5 - 150 микрон, такой как 50 - 150 микрон (толщина сухой пленки (DFT), измерение описано в разделе способов испытаний). Такое покрытие будет обеспечивать временную защиту стальной поверхности. Если компонент (C) отсутствует, предпочтительной является DFT 50 - 150 микрон. В случае заводской грунтовки конечная толщина предпочтительно составляет 5 - 50 микрон, такая как 15 - 25 микрон.
Как уже сказано, настоящее изобретение также относится к способу временной защиты стальной поверхности антикоррозионным покрытием, включающему покрытие стальной поверхности композицией грунтовки согласно настоящему изобретению.
Покрытые таким образом стальные поверхности будут обычно храниться в течение 2 - 40 недель, как например до 6 месяцев, после чего стальные поверхности могут быть использованы при изготовлении стальных конструкций, в которых стальные поверхности представляют собой поверхности стальных деталей, из которых состоит корпус стальной конструкции. Стальную конструкцию собирают путем сварки и важно, чтобы детали стального корпуса, покрытые композицией согласно настоящему изобретению, можно было легко сваривать для обеспечения высококачественных соединений между деталями стального корпуса стальных конструкций.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления стальной конструкции, согласно которому стальная конструкция состоит из множества деталей стального корпуса, причем указанный способ включает следующие стадии:
a) покрытие по меньшей мере одной из деталей стального корпуса композицией грунтовки по п. 1;
b) хранение детали (деталей) стального корпуса с покрытием в течение 2 - 40 недель;
c) сборка по меньшей мере части стальной конструкции путем сварки по меньшей мере двух деталей стального корпуса, причем по меньшей мере на одну из указанных двух деталей стального корпуса было нанесено покрытие на стадии (a).
Остальные стадии и детали изготовления стальной конструкции будут очевидны для специалиста в данной области техники.
Поверх грунтовки можно наносить любой вид краски без какой-либо предварительной обработки грунтового покрытия (помимо очистки для удаления пыли, жира и т.п.).
Ниже настоящее изобретение будет описано со ссылками на следующие неограничительные примеры.
Методики испытаний
Стойкость к влаге
Панели испытывали при 100 % влажности и 40°С согласно ISO 6270-2:2005. Панели получали нанесением распылением (25 мкм DFT) при помощи традиционного распылителя на обработанные пескоструйным аппаратом стальные панели SA2,5. Панели помещали в климатическую камеру (постоянная атмосфера) и проверяли каждый день в течение двух недель. Панель интенсивно терли пальцем и область трения осматривали визуально. После трения на пальце не должно быть заметно краски, а на пленке краски не должно быть видно повреждений.
Испытание трением на стойкость к воде
Грунтовку тщательно перемешивали и наносили на обработанные пескоструйным аппаратом стальные панели (7,5x15x3 мм) чистотой SA2,5 при помощи аппликатора с зазором 30 мкм. Через 24 часа стальные панели помещали в контейнер с водой при 23°С так, чтобы была погружена половина панели. Панели выдерживали в воде 5 минут перед проведением стандартного испытания на водостойкость: чистую хлопковую ткань смачивали водой и терли ей туда-обратно (двойной проход) со средним давлением (ручное надавливание большим пальцем) 80 раз. Покрытие и ткань оценивали и регистрировали значение водостойкости от 0 до 5, где 4 считали водостойким и 5 - полностью водостойким или полностью отвержденным. При оценке 4 область трения имела слегка глянцевый вид, а на ткани наблюдалось небольшое количество цинка.
Испытание на стабильность
Компонент A хранили в закрытой банке при 60°С с добавлением % масс. соли цинка к связующему, как в примерах ниже. Содержимое проверяли через определенные интервалы (один раз в неделю). Краску перемешивали вручную деревянной палочкой и оценивали визуально. Краска, прошедшая испытание, не должна содержать сгустков, без значительного изменения цвета и однородности.
Определение толщины сухой пленки (DFT)
Толщину сухой пленки измеряли при помощи элкометра на гладком стальном субстрате.
Определение содержания сухих веществ в композициях
Содержание сухих веществ в композициях рассчитывали согласно ASTM D5201.
Расчет содержания летучих органических соединений (ЛОС) в композициях покрытия
Содержание летучих органических соединений (ЛОС) в композициях покрытия рассчитывали согласно ASTM D5201.
Объемное содержание сухих веществ в композициях
Объемное содержание сухих веществ в композициях измеряли согласно монографии OCCA № 4.
ПРИМЕРЫ
Компоненты
Bentone LT - тиксотропный агент - Elementis Specialties
VPS SIVO 165 - связующее полисилоксановый золь - Evonik
Bayferrox черный 318 M - пигмент оксид железа
Таблица 1. Результаты испытаний.
% масс. указаны для объединенной композиции. Процентные содержания связующего для VPS SIVO 165 указаны по фактической массе полисилоксанового золя (+любая вода для разбавления).
| Ингредиент | Сравн. | Пр. 1 | Пр.2 | Пр.3 | Пр.4 |
| Компонент I | |||||
| Bentone LT | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 |
| VPS SIVO 165 | 36,45+6,91 | 36,09+6,84 | 36,09+6,84 | 36,09+6,84 | 36,08+6,84 |
| Вода для разбавления | 6,91 | 6,84 | 6,84 | 6,84 | 6,83 |
| Компонент II | |||||
| Цинковая пыль | 28,62 | 28,34 | 28,34 | 28,34 | 28,34 |
| Оксид цинка RED SEAL | 5,59 | 5,54 | 5,54 | 5,54 | 5,54 |
| Bayferrox черный 318 M | 10,07 | 9,97 | 9,97 | 9,97 | 9,97 |
| Глюконат цинка | 1 | ||||
| Цитрат цинка | 1 | ||||
| Хлорид цинка | 1 | ||||
| Ацетат цинка | 1 | ||||
| TiO2 | 11,84 | 11,73 | 11,73 | 11,73 | 11,73 |
| Бензоат натрия | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 |
| Дигидрат щавелевой кислоты | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,07 |
| Стойкость к влаге | Растворилось за 6 часов | Стабильно | Стабильно | Стабильно | Растворилось за 24 часа |
| Испытание трением на стойкость к воде через 24 часа | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 |
| Испытание на стабильность | да | да | да | Превратилась в гель через 2 месяца | да |
Данные показали, что глюконат цинка, цитрат цинка, хлорид цинка и ацетат цинка обеспечивают композицию с лучшим балансом стойкости к влаге и стабильности (испытание трением в воде), чем сравнительный пример. Глюконат цинка, цитрат цинка и хлорид цинка обеспечивают особенно хорошую стойкость к влаге. Ацетат цинка обеспечивает лучшие характеристики относительно влаги, чем сравнительный пример без соли цинка.
Покрытие из Примера 3 было стабильным при введении хлорида цинка как отдельного компонента, т.е. при получении из 3-компонентного набора.
Длительное хранение хлорида цинка в Компоненте A в Компоненте (I) набора привело к гелеобразованию, что означает необходимость включения хлорида цинка в виде отдельного компонента. Кроме того, сочетание ZnCl2 + Zn также приводило к образованию сгустков.
Сравнительный пример
Пример 1 повторяли с использованием нитрата алюминия от Sigma вместо глюконата Zn. Обнаружили, что нитрат алюминии плохо растворяется в Sivo 165, приводя к получению композиции с неприемлемым временем жизнеспособности.
1. Грунтовка на водной основе, содержащая:
(A) полисилоксановый золь;
(B) от 0,1 до 10% масс. водорастворимой соли цинка с растворимостью в деионизированной воде по меньшей мере 0,5 г/л при 25°С и
(С) по меньшей мере один антикоррозионный пигмент;
в которой указанный полисилоксановый золь представляет собой золь, получаемый способом, включающим:
(i) гидролиз по меньшей мере одного алкоксисилана с бис-аминофункциональными группами или алкоксисилана с эпоксидной функциональной группой;
(ii) взаимодействие полученного продукта гидролиза с самим собой, с по меньшей мере одним факультативно гидролизованным алкилалкоксисиланом или с по меньшей мере одним факультативно гидролизованным алкоксиполисилоксаном с аминной функциональной группой.
2. Грунтовка на водной основе по п. 1, дополнительно содержащая до 95% масс. указанного по меньшей мере одного антикоррозионного пигмента (С), предпочтительно от 15 до 45% масс.
3. Грунтовка на водной основе по п. 1 или 2, в которой полисилоксановый золь содержится в количестве от 1,0 до 20% масс. (в расчете на сухое вещество).
4. Грунтовка на водной основе по любому из пп. 1-3, в которой полисилоксановый золь содержится в количестве от 10 до 80% масс., предпочтительно от 25 до 70% масс. (т.е. общая масса полисилоксана и воды).
5. Грунтовка на водной основе по любому из пп. 1-4, в которой указанная водорастворимая соль цинка представляет собой органическую соль цинка, предпочтительно выбранную из глюконата цинка, цитрата цинка или смесей указанных солей.
6. Грунтовка на водной основе по любому из пп. 1-5, не содержащая силикатов щелочных металлов.
7. Грунтовка на водной основе по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что указанный антикоррозионный пигмент содержит или состоит из цинка.
8. Грунтовка на водной основе по любому из пп. 1-7, содержащая ускоритель, выбранный из оксида цинка, фосфата цинка, фосфосиликата кальция-стронция-цинка, гидрофосфата циркония, фосфида железа, цирконата кальция, цирконата бария, нитрида циркония, титаната цинка, титаната железа (II) и смесей указанных соединений.
9. Грунтовка на водной основе по любому из пп. 1-8, содержащая:
(A) полисилоксановый золь;
(B) от 0,1 до 10% масс. водорастворимой соли цинка с растворимостью в деионизированной воде по меньшей мере 0,5 г/л при 25°С;
(C) от 15 до 90% масс. по меньшей мере одного антикоррозионного пигмента и
(D) от 0,5 до 20% масс. ускорителя, выбранного из оксида цинка, фосфата цинка, фосфосиликата кальция-стронция-цинка, гидрофосфата циркония, фосфида железа, цирконата кальция, цирконата бария, нитрида циркония, титаната цинка или титаната железа (II) или смесей указанных соединений.
10. Грунтовка на водной основе по любому из пп. 1-9, содержащая оксид цинка, и/или диоксид титана, и/или флюорит, и/или микросферы.
11. Грунтовка на водной основе по любому из пп. 1-10, представляющая собой заводскую грунтовку.
12. Набор для получения грунтовки, содержащий по меньшей мере две части:
первая часть (I), содержащая компонент (А) по любому из пп. 1-11 и
вторая часть (II), содержащая компонент (С) по любому из пп. 1-11; и
где компонент (В) по любому из пп. 1-11 содержится по меньшей мере в одной из частей (I) или (II), предпочтительно только в одной из частей (I) или (II);
предпочтительно, где компонент (В) содержится в части (II).
13. Способ защиты металлического субстрата от коррозии, включающий нанесение на указанный субстрат грунтовки по любому из пп. 1-11 и обеспечение возможности отверждения указанной грунтовки на указанном субстрате.
14. Металлический субстрат, покрытый отвержденной грунтовкой по любому из пп. 1-11.
