Способ изготовления ионообменной двухслойной мембраны

Изобретение относится к способу изготовления ионообменной двухслойной мембраны, заключающемуся в том, что раствор перфторсульфополимера в литиевой форме в растворителе - диметилформамиде с массовой долей в растворе 7,2%, объемом 10,0-34,0 мл заливают в стеклянную форму с плоским дном и выдерживают в течение 2,0-6,6 часов до равномерного распределения жидкости по поверхности формы с последующим удалением пузырьков воздуха, затем форму с жидкостью подвергают нагреву при температуре 55,0-60,0°С до полного испарения растворителя с получением первого слоя мембраны, затем поли-1-триметилсилил-1-пропин в количестве 0,1-10,0% от массы используемого перфторсульфополимера растворяют в 1,6-5,4 мл тетрахлорметана при нагревании до 30,0-35,0°С, полученный раствор наливом равномерно наносят на первый слой мембраны, нагретый до температуры 55,0-60,0°С, выпаривают растворитель при указанной температуре с получением мембраны, которую высушивают до стабилизации массы при температуре 80,0-120,0°С для удаления остаточного растворителя в течение 1,0-5,0 часов, и удаляют с поверхности стеклянной формы сформированную двухслойную мембрану с толщиной первого слоя, превышающей толщину второго слоя. 2 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к способам получения ионообменных асимметричных мембран с улучшенными электрохимическими характеристиками, и может быть применимо в топливных элементах на основе протонопроводящих мембранных систем, электродиализных аппаратах, сенсорных мембранных устройствах, а также в качестве мембранных диодов.

Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны, модифицированной градиентно-распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, причем в качестве допанта используют мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(HPO₄)₂⋅H₂O, или мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrO₂ H₂O, или мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO₂*H₂O, или мелкодисперсный полианилин. При этом градиентное распределение неорганического допанта получают путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводят один из компонентов синтезируемого допанта, а вторым компонентом обрабатывают одну из поверхностей полимерной матрицы (RU №2352384, 2009).

Недостатком известного решения является деструкция основного слоя мембраны, обусловленная проникновением второго слоя мембраны в первый, приводящая к образованию микротрещин в структуре, следствием чего является увеличение коэффициента диффузионной проницаемости. Последнее отражается на стабильности структуры и приводит к снижению воспроизводимости ее транспортных свойств.

Известен способ получения композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина, включающий синтез полианилина в матрице путем последовательного воздействия 1 М раствора протонированного анилина (C₆H₅NH₃⁺) в течение 1 ч и инициатора полимеризации 0,1 М персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в течение 1 ч. При этом в качестве исходной матрицы берут инертную непроводящую пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида и подвергают кипячению в растворе 10% NaOH в течение 10-40 мин, с образованием заряженного сульфированного слоя в полученной пленке, которую отмывают дистиллированной водой, переводят в Н⁺-форму, для последующего осуществления синтеза полианилина в заряженном сульфированном слое, а затем кипятят в водном растворе аммиака, для мягкого щелочного омыления оставшейся инертной непроводящей пленки сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-4-метил-7-октен) сульфонилфторида. (RU №2481885, 2013).

При этом полученная композитная мембрана не обладает асимметрией транспортных свойств.

Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения ионообменной двухслойной мембраны с асимметрией транспортных свойств, состоящей из подложки перфторсульфополимера МФ-4СК и модифицированного галлуазитными нанотрубками слоя (1-10% масс. от используемого сульфополимера) (RU №2670300, 2018).

Недостатки данного решения заключаются в сложности технологии проведения способа, в частности, в необходимости использования аэрографа, что приводит к разрыхлению структуры мембраны и ухудшению ее потребительских свойств, модификатора - галлуазита, а также, в недостаточно высокой степени асимметрии вольтамперных характеристик (ВАХ).

Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение технологии проведения способа, повышение степени асимметрии диффузионной проницаемости и вольтамперных кривых, а также расширение ассортимента композитных бислойных ионообменных мембран, имеющих высокую степень асимметрии транспортных свойств.

Указанная техническая проблема решается описываемым способом изготовления ионообменной двухслойной мембраны, заключающимся в том, что раствор перфторсульфополимера в литиевой форме в растворителе - диметилформамиде с массовой долей в растворе 7,2%, объемом 10,0-34,0 мл заливают в стеклянную форму с плоским дном и выдерживают в течение 2,0-6,6 часов до равномерного распределения жидкости по поверхности формы с последующим удалением пузырьков воздуха, затем форму с жидкостью подвергают нагреву при температуре 55,0-60,0°С до полного испарения растворителя с получением первого слоя мембраны, затем поли-1-триметилсилил-1-пропин в количестве 0,1-10,0% от массы используемого перфторсульфополимера растворяют в 1,6-5,4 мл тетрахлорметана при нагревании до 30,0-35,0°С, полученный раствор наливом равномерно наносят на первый слой мембраны, нагретый до температуры 55,0-60,0°С, выпаривают растворитель при указанной температуре с получением мембраны, которую высушивают до стабилизации массы при температуре 80,0-120,0°С для удаления остаточного растворителя в течение 1,0-5,0 часов, и удаляют с поверхности стеклянной формы сформированную двухслойную мембрану с толщиной первого слоя, превышающей толщину второго слоя.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении заданной асимметрии транспортных свойств композитной мембраны за счет использования в качестве второго слоя полимера - поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТСМП), который практически не обладает распределенным объемным зарядом, то есть является нейтральным.

Предлагаемый способ изготовления ионообменной двухслойной мембраны осуществляют следующим образом.

Предварительно подготовленный раствор перфторсульфополимера МФ-4СК (производитель ОАО «Пластполимер», РФ) в литиевой форме в растворителе - диметилформамиде с массовой долей в растворе 7,2%, объемом 10,0-34,0 мл заливают в стеклянную форму и выдерживают в течение 2,0-6,0 часов до равномерного распределения жидкости по поверхности формы с последующим удалением пузырьков воздуха. Затем раствор подвергают сушке при температуре 55,0-60,0°С до полного испарения растворителя с получением первого слоя мембраны.

Далее готовят раствор второго полимера - поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП). Для этого навеску ПТМСП, взятого в количестве 0,1-10,0% масс. от массы используемого перфторсульфополимера, растворяют в 1,6-5,4 мл тетрахлорметана при нагревании до 30,0-35,0°С.

На полученный первый слой мембраны, нагретый до температуры 55-60°С поливом равномерно наносят полученный раствор, выпаривают растворитель при температуре 55,0-60,0°С. Затем полученную мембрану высушивают до стабилизации массы при температуре 80,0-120,0°С для удаления остаточного растворителя в течение 1,0-5,0 часов и удаляют сформированную мембрану с поверхности стеклянной формы.

Проведение описываемого способа вышеуказанным образом приводит к получению двухслойной мембраны с толщиной первого слоя, превышающей толщину второго слоя.

Варьируя соотношение толщин слоев мембраны, можно регулировать степень асимметрии диффузионной проницаемости, что обусловлено несимметричным распределением концентрации электролита в слоях мембраны при разной ориентации мембраны по отношению к потоку электролита. Несимметричные профили концентрации являются следствием различия в коэффициентах диффузии и равновесного распределения молекул электролита в слоях, а также разных обменных емкостей слоев. Изменения соотношения толщин слоев выбирается в зависимости от цели использования мембраны.

Ниже представлен пример, иллюстрирующий, но не ограничивающий описываемый способ.

Пример

Предварительно подготовленный раствор перфторсульфополимера МФ-4СК (производитель ОАО «Пластполимер», РФ) в литиевой форме в растворителе - диметилформамиде с массовой долей в растворе 7,2%, объемом 12,1 мл заливают в стеклянную форму с плоским дном и выдерживают в течение 2,0 часов до равномерного распределения жидкости по поверхности формы с последующим удалением пузырьков воздуха, затем форму с жидкостью подвергают нагреву при температуре 55,0°С до полного испарения растворителя с получением первого слоя мембраны.

Далее готовят раствор второго полимера - поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП). Навеску ПТМСП в количестве 0,2% от массы используемого перфторсульфополимера растворяют в 1,6 мл тетрахлорметана при нагревании до 30,0°С.

Затем на полученный первый слой мембраны, нагретый до температуры 55,0°С поливом, равномерно наносят полученный раствор, выпаривают растворитель при температуре 55,0°С. Далее полученную мембрану высушивают до стабилизации массы при температуре 80,0°С для удаления остаточного растворителя в течение 1 часа и удаляют сформированную двухслойную мембрану с поверхности стеклянной формы.

Для доказательства асимметрии диффузионной проницаемости полученной мембраны проведены электрохимические измерения в измерительной диффузионной ячейке и найдены интегральные коэффициенты диффузионной проницаемости в зависимости от положения мембраны по отношению к направлению потока электролита (NaCl) через данную бислойную мембрану. Полученные данные сведены в таблицу 1, где Р_с, мкм²/с - интегральный коэффициент диффузионной проницаемости, определенный при ориентации слоя ПТМСП (более тонкого слоя) к раствору электролита (NaCl), Р_в, мкм²/с - интегральный коэффициент диффузионной проницаемости, определенный при ориентации слоя ПТМСП к камере с чистой водой, при различных концентрациях NaCl.

Как видно из полученных данных, композиционная ионообменная мембрана по примеру обладает существенной асимметрией диффузионной проницаемости, т.е. неэквивалентными транспортными свойствами в разных направлениях при диффузии раствора NaCl через нее.

Асимметричные по диффузионной проницаемости мембраны обладают асимметрией и других транспортных свойств, в частности, вольтамперной характеристики (ВАХ). Так, на фиг. 1 и фиг. 2 показаны вольтамперные кривые, полученные при различном положении мембраны в электродиализной ячейке, где «с» - ориентация слоя ПТМСП к аноду, «в» - ориентация данного слоя к катоду. Вольтамперные характеристики образца мембраны: фиг. 1 - в 0,05 М растворе NaCl, фиг. 2 - в 0,05 М растворе HCl

В таблице 2 приведены значения параметров вольтамперных кривых образца мембраны, свидетельствующие об асимметрии ВАХ.

Как видно из представленной фиг. 1 фиг. 2 и таблицы 2, отношения предельных токов для «с» и «в» ориентаций мембраны в 0,05 М растворе NaCl и 0,05 М растворе HCl составляет 2,47 и 2,82 соответственно, что свидетельствует о степени асимметрии этих характеристик, равной 147% и 182%. Отношения длин плато в ориентациях «в» и «с» составляют 2,58 и 1,67 в 0,05 М растворе NaCl и 0,05 М растворе HCl, соответственно, чему соответствуют показатели асимметрии порядка 158% и 67%.

Степень асимметрии наклона омического участка составляет порядка 81% и 75% в 0,05 М растворе NaCl и в 0,05 М растворе HCl степень асимметрии наклона запредельного участка составляет, соответственно, 108% и 178%.

Таким образом, указанные данные подтверждают, что синтезированная мембрана обладает также и существенной асимметрией ВАХ, для ее изготовления применяется метод полива, в качестве второго слоя используется полимер ПТСМП, который практически не обладает распределенным объемным зарядом, т.е. является нейтральным, что способствует большей асимметрии транспортных свойств композитной мембраны.

Осуществление описываемого способа с применением иных режимных условий, входящих в оговоренные выше интервалы приводит к аналогичным результатам.

Способ изготовления ионообменной двухслойной мембраны, заключающийся в том, что раствор перфторсульфополимера в литиевой форме в растворителе - диметилформамиде с массовой долей в растворе 7,2%, объемом 10,0-34,0 мл заливают в стеклянную форму с плоским дном и выдерживают в течение 2,0-6,6 часов до равномерного распределения жидкости по поверхности формы с последующим удалением пузырьков воздуха, затем форму с жидкостью подвергают нагреву при температуре 55,0-60,0°С до полного испарения растворителя с получением первого слоя мембраны, затем поли-1-триметилсилил-1-пропин в количестве 0,1-10,0% от массы используемого перфторсульфополимера растворяют в 1,6-5,4 мл тетрахлорметана при нагревании до 30,0-35,0°С, полученный раствор наливом равномерно наносят на первый слой мембраны, нагретый до температуры 55,0-60,0°С, выпаривают растворитель при указанной температуре с получением мембраны, которую высушивают до стабилизации массы при температуре 80,0-120,0°С для удаления остаточного растворителя в течение 1,0-5,0 часов, и удаляют с поверхности стеклянной формы сформированную двухслойную мембрану с толщиной первого слоя, превышающей толщину второго слоя.