Способ синтеза 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила

Авторы патента:

C07C217/90 - атом кислорода по меньшей мере одной из простых эфирных групп связан с атомом углерода шестичленного ароматического кольца, например простые аминодифениловые эфиры

C07C213/00 - Получение соединений, содержащих амино- и оксигруппы, амино- и простые эфирные группы или амино- и сложноэфирные группы, связанные с одним и тем же углеродным скелетом

Владельцы патента RU 2783104:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" (RU)

Изобретение относится к улучшенному способу синтеза 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила, который используется для получения полиимидов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками. Способ включает нуклеофильное замещение мета-расположенной нитрогруппы в 1,3-динитробензоле при взаимодействии с 4,4'-дигидроксибифенилом в NMP (N-метилпирролидон) в присутствии К₂СО₃ и восстановление 4,4'-бис(3-нитрофенокси)бифенила. Нуклеофильное замещение проводят под действием ультразвука в течение 3 ч при температуре 190°C и мольном соотношении 1,3-динитробензол : 4,4'-дигидроксибифенил = 2:1. Восстановление осуществляют в этоксиэтаноле 15%-ным раствором TiCl₃ в 10%-ной HCl при температуре 90°C в течение 0.1 ч и мольном соотношении динитросубстрат : TiCl₃, равном 1:14. Предлагаемый способ позволяет уменьшить время реакций ароматического нуклеофильного замещения и восстановления, а также повысить выход диаминопродукта. 2 пр.

Изобретение относится к способу синтеза полиядерных диаминосоединений, в частности к получению 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила, который используется в качестве мономера для полиимидов, обладающих высокой термостабильностью, хорошими механическими и электрическими свойствами и стойкостью к различным органическим растворителям (Tamai S. Melt processable copolyimides based on 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl / S. Tamai, H. Oikawa, M. Ohta and A. Yamaguchi // Polymer - 1998. - Vol. 39. - №.10. - PP. 1945-1949; Tamai S., Ohta M., Yamaguchi A. Melt processible polyimides and their chemical structures // Polymer - 1996. - Vol. 37. - №.16. - PP. 3683-3692). Полиимиды на основе 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила применяются при изготовлении деталей для автомобиле- и авиастроения, работающих при повышенной температуре в условиях сильного трения (Samyn P., De Baets P., Schoukens G. Influence of Internal Lubricants (PTFE and Silicon Oil) in Short Carbon Fibre-Reinforced Polyimide Composites on Performance Properties // Tribology letters. - 2009. - V. 36. - №.2. - PP. 135-146), специальных лент для переноса изображения на бумагу в электрофотографической печати (US Patent 10273344, Wu J. Fuser component comprising fluorinated boron nitride nanosheets 30.04.2019), в качестве акустической и термической изоляции в аэрокосмической отрасли (US Patent 10428181, Meador М.А.В., Nguyen В.N., Guo Н. Porous cross-linked partially aliphatic polyimide networks 01.10.2019).

Известен двухстадийный способ синтеза 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила (US Patent 5077436. Yoshikawa Y., Yamaguchi K., Sugimoto K., Tanabe Y., Yamaguchi A. Bis(3-aminophenoxy)aromatics and method of preparing the same. 31.12.1991), заключающийся во взаимодействии 4,4'-дигидроксибифенила с 1,3-динитробензолом в ДМФА в присутствии К₂СО₃ и трис(3,6-диоксагептил)амина при температуре 145-150°C в течение 16 ч и последующем восстановлении полученного 1,4-бис-(3-нитрофенокси)бифенила в 2-метоксиэтаноле гидразингидратом в присутствии гексагидрата хлорида железа (III) и активированного угля при 70-80°C в течение 8 часов. Общий выход продукта 84.5%.

Недостатком известного способа синтеза 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила является длительность синтеза и низкий выход (85%) продукта реакции восстановления.

Цель изобретения - уменьшение времени реакций ароматического нуклеофильного замещения и восстановления, а так же увеличение выхода диаминопродукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия 4,4'-дигидроксибифенила с 1,3-динитробензолом осуществляют при ультразвуковой активации. Причем реакцию ароматического нуклеофильного замещения проводят в N-метилпирролидоне в присутствии К₂СО₃ в атмосфере азота в режиме 100% амплитуды, при частоте и мощности ультразвука равных 24 кГц и 89-95 Вт, соответственно, и температуре 190°C в течение 3 ч при молярном соотношении 1,3-динитробензол: 4,4'-дигидроксибифенил = 2:1. Восстановление 4,4'-бис(3-нитрофенокси)бифенила осуществляют в сильнопротогенной среде. Причем процесс проводят в этоксиэтаноле при 90°C в течение 0.1 ч, используя в качестве восстановителя 15% раствор TiCl₃ в 10% HCl и мольном соотношении динитросубстрат : TiCl₃ в соотношении 1:14.

Реализация предложенной схемы синтеза 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила позволяет уменьшить время реакции ароматического нуклеофильного замещения с 16 ч до 3 ч, процесса восстановления с 8 ч до 0.1 ч и увеличить выход диаминопродукта с 85% до 94%.

Строение и чистоту продуктов анализировали методами ¹H-ЯМР и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 4,4'-бис(3-нитрофенокси)бифенил

1.0 г (0.006 моль) 1,3-динитробензола, 0.56 г (0.003 моль) 4,4'-дигидроксибифенила и 1.24 г (0.009 моль) K₂CO₃ в 40 мл NMP подвергали воздействию ультразвука при температуре 190°C в течение 3 ч. После охлаждения смесь выливали в воду, отфильтровывали, промывали водой, сушили, и перекристаллизовывали из ДМФА. Выход 1.23 г (96%), Т.пл. 135-138°C.

Найдено %: С 67,25; Н 3,72; N 6,51; О 22,38. C₂₄H₁₆N₂O₆.

Вычислено %: С 67,29; Н 3,76; N 6,54; О 22,41.

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆, δ, мд., J/Гц): 8.01 (м) (4Н, 7,7',8,8'); 7.74-7.63 (м) (4Н, 5,5',6,6'); 7.55 (м) (4Н 1,1',4,4'); 7.25 (м) (4Н, 2,2',3,3').

Найдено: m/z 429,3938 [М+Н]⁺. C₂₄H₁₆N₂O₆. Вычислено: М=429,3936.

Пример 2. 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенил

К 1.07 г (0.0025 моль) 4,4'-бис(3-нитрофенокси)бифенила в 20 мл этоксиэтанола при 90°C прибавляли 36 мл 15% раствора TiCl₃ в 10% HCl (в пересчете на растворенный хлорид титана (III) 5.7 г (0.035 моль)) и перемешивали 0.1 ч при 90°C. После охлаждения реакционную массу обрабатывали 25%-ным водным раствором аммиака до рН=7-8 и экстрагировали несколькими порциями хлороформа (Е=200 мл). После разделения органического и неорганического слоев через хлороформную вытяжку пропускался хлороводород. Выпавшие кристаллы хлоргидрата 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила отфильтровывались и обрабатывались аммиаком. Выход 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила 0.87 г (94%), Т.пл. 143-146°C.

Найдено %: С 78,21; Н 5.45; N 7,58; О 8,66. C₂₄H₂₀N₂O₂.

Вычислено %: С 78,24; Н 5.47; N 7,61; О 8,68.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, мд., J/Гц): 7.63 (м) (4Н, 1,1',4,4'); 7.07-6.91 (м) (6Н 2,2',3,3',6,6'); 6.32 (дд) (2Н 5,5' J=8.5, 1.5); 6.19-6.10 (м) (4Н 7,7',8,8'); 5.25 (с) (4Н NH₂). Найдено: m/z 369,4276 [М+Н]⁺. C₂₄H₂₀N₂O₂. Вычислено: М=369,4278.

Способ получения 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила, включающий нуклеофильное замещение мета-расположенной нитрогруппы в 1,3-динитробензоле при взаимодействии с 4,4'-дигидроксибифенилом в NMP (N-метилпирролидон) в присутствии К₂СО₃ и восстановление 4,4'-бис(3-нитрофенокси)бифенила, причем нуклеофильное замещение проводят под действием ультразвука в течение 3 ч при температуре 190°C и мольном соотношении 1,3-динитробензол : 4,4'-дигидроксибифенил = 2:1, восстановление осуществляют в этоксиэтаноле 15%-ным раствором TiCl₃ в 10%-ной HCl при температуре 90°C в течение 0.1 ч и мольном соотношении динитросубстрат : TiCl₃ в соотношении 1:14.

Изобретение относится к феноксифениламидинам общей формулы (I), которые могут найти применение для борьбы с фитопатогенными грибами. В формуле (I) R1 выбирают из группы, состоящей из галогена; R2 представляет собой метил; R3 представляет собой водород.

Галогензамещенные феноксифениламидины и их применение в качестве фунгицидов // 2733511

Изобретение относится к галогензамещенным феноксифениламидинам общей формулы (I), где R1 выбран из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, дихлорметила, трихлорметила, фторметила, дифторметила и трифторметила; R2 представляет собой метил; R3 выбран из брома, хлора и фтора. Также изобретение относится к способам получения соединений формулы (I), промежуточным соединениям формул (VI) и (VIII) для получения соединений формулы (I), к сельскохозяйственной композиции, применению соединений формулы (I) и способу борьбы с фитопатогенными грибками.

Способ получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы // 2691737

Изобретение относится к способу получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы, указанной ниже общей формулы, где R=H, Ar=(I); R=H, Ar=(II); R=H, Ar=(III); R=CF3, Ar=(IV), которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза различных полигетероариленов - полифенилхиноксалинов, полинафтоиленбензимидазолов и полибензимидазолов.

4-замещенные-2-феноксифениламиновые модуляторы дельта-опиоидных рецепторов // 2553453

Изобретение относится к новым соединениям формулы I, обладающим способностью связывания с дельта-опиоидными рецепторами. Соединения могут быть использованы при лечении боли в диапазоне от умеренной до сильной, вызванных заболеваниями или состояниями, такими как остеоартрит, мигрень, ожог, фибромиалгия, цистит, ренит, невропатическая боль, идиопатическая невралгия, зубная боль и др.

Симметричные диимины на основе камфоры - ингибиторы репродукции вируса гриппа (штамм a/california/07/09 (h1n1)pdm09) // 2520967

Изобретение относится к новым симметричным дииминам на основе камфоры общей формулы 1a-f, которые являются ингибиторами репродукции вируса гриппа (штамм A/California/07/09 (H1N1) pdm09). В общей формуле 1a-f. Соединения наряду с выраженной противовирусной активностью в отношении указанного вируса гриппа обладают низкой токсичностью.

Способ получения 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола // 2453533

Изобретение относится к улучшенному способу синтеза фторсодержащих ароматических диаминополиэфиров, в частности к получению 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифтор-метил)фенокси)бензола, которые могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов с низкой диэлектрической проницаемостью, применяемых в микроэлектронике.

Способ получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола // 2439052

Изобретение относится к улучшенному способу получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола. .

Способ получения сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты // 2409555

Изобретение относится к улучшенному способу получения сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты общей формулы где R=СН3, СН(СН)3 ,которые используются в качестве полупродуктов в синтезе термостабильных полимерных материалов. .

Способ получения 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты // 2409554

Изобретение относится к улучшенному способу получения 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты, которая используются в качестве полупродуктов в синтезе термостабильных полимерных материалов. .

Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензгидролов // 2365578

Изобретение относится к способу получения 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы где R1=Cl (1); R1 =Br (2); R1= которые используются в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей, заключающемуся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих динитробензофенонов общей формулы где R1=Cl; R1=Br; R1= восстанавливающей системой Zn-NaBH 4 в спирте при мольном соотношении субстрат: цинк:тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5.

Способ получения кристаллической модификации 1-(1-нафтил)-2-тиомочевины // 2739836

Изобретение относится к новому способу получения кристаллической формы 1-(1-нафтил)-2-тиомочевины с температурой плавления 195-197°С и следующими значениями параметров кристаллографической ячейки: пространственная группа С2/с, а=15.424(2) b=7.636(1) с=17.114(2) β=91.584(2)°, Z=8. Технический результат: разработан новый способ кристаллизации технической субстанции крысид из смеси хлороформа с низкоцепочечным спиртом, выбранным из изопропилового спирта и н-пропилового спирта, который обеспечивает получение кристаллической модификации 1-(1-нафтил)-2-тиомочевины, содержащей меньшее число примесей и не представляющей собой мелкодисперсный продукт, требующий использования усиленных мер защиты кожи и органов дыхания.