Применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью

Изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности применению олигоэфиракрилата ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Технический результат: расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. 1 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].

Недостатком описанного вещества является сложность получения и невозможность получения трехмерно сшитых полимеров.

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостойкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G 79/12, C08G 59/04, опубл. 1968].

Недостатком данного способа является сложный синтез с использованием растворителя и отсутствие кратных связей у получаемого вещества.

Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00, C08K 5/49, C08K 5/521, опубл. 10.05.2015].

Недостатком описанного вещества является то, что его используют как добавку, снижающую горючесть, которая сополимеризуется с основной полимерной цепью в процессе отверждения связующего в результате взаимодействия с системой отверждения. Это не позволяет использовать данное вещество как самостоятельное, которое могло бы при отверждении обладать комплексом заявляемых свойств, т.к. не способно образовывать трехмерно сшитую сетку.

Известны вещества, относящиеся к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью [пат. RU 2712116, МПК C07F 9/141, C08G 79/04, опубл. 24.01.2020 и пат. RU 2712107, МПК C08G 79/04, C08F 279/06, C07F 9/00, опубл. 24.01.2020].

Недостатками описанных веществ является наличие в структуре трехвалентного фосфора, что сказывается на слабой гидролитической устойчивости полимерных материалов и невозможности отверждения мономеров пероксидными инициаторами. Кроме этого, наличие в мономере N-нитрозодифениламина придает композициям желтый цвет, что делает невозможным получение оптически-прозрачных полимеров.

Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.

Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Впервые предлагается использовать олигоэфиракрилат ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении, а также пероксидными инициаторами.

Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы

осуществлялся при взаимодействии расчетного количества смеси глицидилметакрилата и фенилглицидилового эфира с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора четвертичной аммонийной соли и стабилизатора преждевременной полимеризации - ионола (2,6-дитретбутил-4-метилфенола), с образованием дизамещенного по атомам хлора полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.

Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанные с субстратом полимерные покрытия. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 200-400 нм или с применением перекисей, например, пероксида бензоила.

Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице, пример 2а - полимер, полученный путем УФ-отверждения, пример 2б - полимер, отвержденный пероксидом бензоила.

Таблица
Характеристики Пример 2а Пример 2б
Температура начала термодеструкции, °C 249 260
Температура потери 10% массы, °C 275 286
Теплостойкость по Вика, °C (нагрузка 50Н) 124 150
Ударная вязкость, кДж/м2 2.4 3,02
Модуль упругости, Егистерезис ГПа 1.8 1.4
Максимальное усилие до разрушения
Fmax, МПа
32 23
Прогиб при Fmax, % 12 14
Кислородный индекс, % об. 26,5 27,3

Из данных, приведенных в таблице видно, что полимер, полученный из олигоэфиракрилата ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) обладает термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.

Пример 1. Получение ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).

Четырёхгорлый реактор, снабжённый контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продувался сухим аргоном в течение 30 минут. Затем в реактор загружали 10 г (0,065 моль) хлорокиси фосфора POCl3, метилбензетония хлорида 0,34 г (0,8 мас. % от суммы исходных реагентов) используемого в качестве катализатора и ионола 0,043 г (0,1 мас. % от суммы исходных реагентов) в качестве ингибитора полимеризации. После чего в капельную воронку загружали 13,89 г (0,1 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 4,89 г (0,33 моль) фенилглицидилового эфира (ФГЭ) подавали в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 65±2°С при постоянном перемешивании. По окончании добавления смеси ГМАК и ФГЭ, полученный полупродукт нагревали на водяной бане до 70±2°С, и выдерживали 3 ч при постоянном перемешивании. Затем в другой четырёхгорлый реактор, снабжённый контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут, загружали эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 13,75 г (0,033 моль). Полученный полупродукт количественно переносили из реактора в чистую капельную воронку и подавали в реактор с ЭД-20 с такой скоростью, чтобы температура в реакционной смеси находилась в пределах 70±5°С. После завершения добавления смеси, полученную реакционную массу нагревали на водяной бане до 75±2°С, и выдерживали 5 ч. при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу вакуумировали в течение 1 ч. при комнатной температуре и остаточном давлении 5 мм.рт.ст., выход составил 42,92 г (100%).

Продукт представлял собой подвижную прозрачную жидкость, хорошо растворимую в ацетоне, хлороформе и диэтиловом эфире. Причем при растворении в избытке диэтилового эфира не наблюдалось помутнения раствора, что свидетельствует об отсутствии полимера в синтезированном образце. Анализ продукта показал практически полное отсутствие эпоксидных групп (Э.Ч.= 0,06%), , .

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.

Спектр ЯМР 1H (600 MHz, CDCl3) δ, м.д. 7.28 - 7.20 (m, 6H), 7.19 - 7.10 (m, 4H), 6.99 - 6.82 (m, 11H), 6.87 - 6.78 (m, 2H), 6.87 - 6.82 (m, 2H), 6.09 - 6.03 (m, 3H), 5.52 - 5.46 (m, 3H), 4.69 - 4.57 (m, 8H), 4.51 - 4.39 (m, 4H), 4.35 - 4.22 (m, 3H), 4.22 - 4.12 (m, 3H), 4.08 - 3.93 (m, 4H), 3.93 - 3.75 (m, 7H), 3.64 - 3.55 (m, 6H), 2.01 - 1.97 (m, 9H), 1.88 (s, 1H), 1.66 - 1.62 (m, 12H).

Спектр ЯМР 13C (151 MHz, CDCl3) δ, м.д. 165.96 - 165.74 (m), 158.99 (s), 156.09 - 155.88 (m), 144.72 - 144.33 (m), 138.66 - 138.44 (m), 129.75 - 129.54 (m), 128.44 - 128.23 (m), 126.12 - 125.73 (m), 121.26 (s), 116.47 - 116.26 (m), 115.72 - 115.50 (m), 73.30 - 72.39 (m), 72.05 - 71.19 (m), 68.07 (s), 67.62 - 66.92 (m), 46.07 - 45.68 (m), 45.48 - 44.78 (m), 30.53 - 30.13 (m), 19.27 - 18.87 (m).

Спектр ЯМР 31P (243 MHz, CDCl3) δ, м.д. 16.41 - 15.75 (m), 4.64 (d, J = 8.8 Hz), 4.48 (dd, J = 20.0, 9.7 Hz), 4.31 (s), 4.14 (t, J = 9.6 Hz), 3.99 - 3.37 (m), 3.25 (t, J = 10.4 Hz), -3.64 (d, J = 8.5 Hz), -3.80 (d, J = 7.9 Hz), -14.52 (s), -15.49 (t, J = 198.0 Hz), -27.04 (d, J = 237.0 Hz).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1717 см-1), С=С (1636 см-1), C-Hal (750-770 см-1), Р-О-R эфирная связь (1011 см-1) и Р=О (1155 см-1).

Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1).

Пример 2. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).

а) Полимеризацию 99,5 масс. % ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 30 минут в присутствии 0,5 масс. % бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

б) Полимеризацию 99,0 масс. % ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в присутствии 1 масс. % пероксида бензоила по схеме: 1ч. - 60°С, 2ч - 70°С, 1ч - 80°С.

Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности к применению олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Изобретение относится к области материалов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, которые могут быть использованы в качестве самостоятельных композитов и в качестве связующих для создания полимерных композиционных материалов общего и специального назначения. Технический результат достигается в способе получения связующего на основе эпоксидиановой смолы, предназначенного для изготовления композитов пониженной горючести, при котором эпоксидиановую смолу смешивают с фосфатным модификатором и отвердителем аминного типа и отверждают полученную композицию, при этом в качестве модификатора используют предварительно полученную смесь 28 моль ортофосфорной кислоты и 1 моль алюминия, в качестве отвердителя используют триэтилентетрамин, а введение модификатора, отвердителя и отверждение полученной композиции осуществляют при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: ЭД-20 - 100,00, модификатор - 1,11-3,89, триэтилентетрамин - 10,0.

Изобретение может быть использовано для защиты деталей и конструкций, работающих в условиях повышенных температур. Огнестойкая лакокрасочная композиция на основе эпоксидной диановой смолы содержит дибутилфталат, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол в качестве отвердителя и глицинат меди (II).

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции для использования в качестве адгезионноактивного покрытия высоконаполненных полимерных композиций (энергетических конденсированных систем). Данная композиция содержит компоненты, мас.ч.: эпоксиуретановая смола 80-120, отвердитель 15-65, полифосфат меламина 10-100, ускоритель отверждения 1-5.

Изобретение относится к области текстильной промышленности и касается тканей, выработанных из пряжи или нитей, состоящих из 100% полиэфирных волокон. В частности, может быть использовано для обивочных полиэфирных тканей.
Предложенное техническое решение относится к огнезащитным покрытиям вспучивающегося типа и предназначено, например, для противопожарной защиты кабельного хозяйства, в том числе на АЭС и ТЭС, повышения предела огнестойкости несущих металлоконструкций, повышения предела огнестойкости вентиляционных коробов, кабелей и кабельных линий, в том числе на АЭС и ТЭС, отделки огнестойких конструкций промышленных и строительных объектов, в том числе на АЭС и ТЭС.
Изобретение относится к огнезащитным покрытиям вспучивающегося типа. Предложен набор для приготовления огнезащитной вспучивающейся композиции, включающий одну или несколько тарных единиц равного или неравного объема с основой и одну или несколько тарных единиц равного или неравного объема с катализатором или каталитической смесью.
Изобретение относится к композициям или материалам на основе высокомолекулярных соединений, в частности к стекломинералосодержащим полимерным композициям, применяемым для получения огнестойких конструкций и изделий из полимерных материалов, и может быть использовано, например, в строительстве, электротехнике, транспортном машиностроении.
Изобретение относится к способу создания огнезащитного покрытия на поверхности горючих и негорючих материалов. Способ термозащиты пожарных переборок заключается в том, что переборку оснащают по крайней мере с одной стороны многослойным огнезащитным покрытием, отличается тем, что в качестве огнезащитного покрытия используют термоизолирующие плиты, включающие сеть из негорючего материала и порошок из природных минеральных компонентов, объединенные негорючим и не разрушающимся при изгибах и ударах связующим, при этом термоизолирующие плиты, между которыми размещают разделительную негорючую ткань, закрепляют на переборке, а в качестве внешнего покрытия используют жесткий негорючий прокат, покрытый с внешней стороны огнезащитной краской, при этом сеть из негорючего материала выполнена из асбестовых нитей, порошок из природных минеральных компонентов обладает теплоемкостью не менее чем в 5 раз выше, чем теплоемкость листа из жесткого негорючего проката, а теплопроводностью не менее чем в 4 раза ниже, чем у негорючего проката, в качестве жесткого негорючего проката применяют лист из нержавеющей стали.

Изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности к применению олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Наверх