Комплексный никелевый катализатор гидрирования
Владельцы патента RU 2790674:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к комплексным катализаторам гидрирования. Описан катализатор гидрирования, содержащий соединение никеля(II), восстановитель и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения никеля(II) используют безводный бис(ацетилацетонат) никеля(II), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модифицирующей добавки – амины при следующем мольном соотношении компонентов: Ni(acac)2/AlEt3/модификатор=1:5-10:0,125-2. Технический результат - описанный катализатор обладает высокой производительностью и активностью, при этом каталитический процесс гидрирования может осуществляться при комнатной температуре и нормальном давлении. 5 табл., 30 пр.
Предлагаемое изобретение относится к способам разработки и получения высокоэффективного комплексного никелевого катализатора гидрирования алкенов путем активации наноразмерных частиц никеля.
Результаты интенсивных исследований комплексных каталитических систем, проведенных в разных странах мира, свидетельствует о том, что образующиеся в ходе взаимодействия исходных компонентов активные наночастицы, в зависимости от условий, способны активировать как молекулу Н2, так и ненасыщенную связь олефина. Однако, несмотря на широкое промышленное использование циглеровских катализаторов олигомеризации α-олефинов [Kaminsky W. (Ed.). Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II: Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / W. Kaminsky (Ed.) - Springer: Verlag Berlin Heidelberg, 2013. - 371 р.], имеющиеся литературные данные о комплексных катализаторах гидрирования носят противоречивый характер. Прежде всего, отмечается низкая воспроизводимость количественных параметров таких систем, а именно, активности (TOF), производительности (TON) и стабильности работы в условиях проведения гидрогенизационных процессов [Ю.Ю. Титова, дис. … д-р хим. наук.: 02.00.04. - Иркутск, 2018. - 368 с.].
Известен катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов на основе соединений переходных металлов в различных степенях окисления, а именно, MeXn (где n = 2-4, Ме = Ti4+, VO43-, Ni2+, Cr3+, MoO24+, Mn3+, Ru3+, Co3+, Fe3+, Pd2+; X = ацетилацетонат) в присутствии AlHxR3-x (где х = 0-3, R = алкил, например, изо-бутил, н-бутил) [Pat. United States Patent № 3.113.986 от 10.12.1963 C07C5/02; C07C5/03; C07C5/08]. Гидрирование можно проводить в широком интервале температур (-50°С ÷ 250°С) и давлений водорода (1 ÷ 340 атм). Предпочтительный диапазон температур 30÷50°С и давлений 1.4÷3.4 атм. К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокие значения активности и производительности описываемых систем, например, TON = 66 (моль октена-1)⋅(моль Ni)-1, TOF = 0.27 мин-1.
Известен катализатор гидрирования алкенов на основе фосфиновых комплексов состава M(PR3)2X2 (где M = Ni, Co, Pd; R = CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9, C6H5, OCH3, C6H4-CH3; X = Cl, Br, I) и тетрагидроборатов лития и натрия [Pat. United States Patent № 3.270.087 от 30.08.1966 B01J31/24; C07C5/03]. Производительность катализатора, сформированного из (Ni[P(н-C4H9)3]2Cl2) и NaBH4 ([Ni]/[NaNH4] = 10:1), в гидрировании октена-1 при давлении водорода 2 атм и температуре 50°С составляет 18.7 (моль октана)·(моль Ni)-1. Средняя активность, рассчитанная на все время эксперимента не превышает 0.015 (моль субстрата)·(моль Ni мин)-1. При гидрировании гексена-1 в присутствии каталитической системы Ni[P(н-C4H9)3]2Cl2)-NaBH4 ([Ni]/[NaBH4] = 1:10) TON катализатора составило 8.5 (моль гексена-1)·(моль Ni)-1; а TOF катализатора - 5.9 10-3 (моль субстрата)·(моль Ni мин)-1. Недостатком рассмотренного никелевого катализатора является низкая каталитическая активность и производительность.
Известен комплексный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов на основе MX2L2-AlH(O-t-Bu)2 (М = Co, Ni, Ti, Cr, V, Mn, Fe, Cu, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir и Pt, предпочтительно Со и Ti; X=Cl или Br; L=P(C6H11)3, пиридин, PO(C6H5)3), CoBr[PO(C6H5)3]3-AlH(O-t-Bu)2, CoBr2-AlH(NC4H9)2, а также Zn(acac)2-AlH2(O-t-Bu) при мольном соотношении компонентов 1/1÷1.20 [Pat. France Patent № 1.264.254 от 12.02.1972 C07B1/0; B01J11/84]. Каталитическое гидрирование проводилось преимущественно при Т=20-30°С и 0.12 атм. Наибольшая из описанных активностей соответствует 77 мин-1 для системы на основе CoBr2[PO(phenyl)3]2-AlH(O-t-Bu)2. При этом авторы отмечают, что на каталитическую активность описываемых систем помимо всех прочих параметров сильно влияет присутствие таких примесей, как вода или спирты, в растворителях, а также следы воды на стенках реакционных сосудов. Этот факт безусловно можно отнести к значительному недостатку данных катализаторов, учитывая, что авторы не приводят точных методик подготовки исходных компонентов каталитических систем и растворителей.
Известен комплексный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов или алкинов) на основе соединений двух- и трехвалентных переходных металлов, а именно, МеХ2 и МеХ3 (где Ме = Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Re, Os, V, Cr, Mn, Cu, Zr, Mo, Ag, W; Х = Cl, Br, I, ацетилацетонат, нафтенат, олеат, стеарат, 2-этилгексаноат и ацетат), TiR2X2 (Х = галогениды, алкоксиды, тио- и карбоксилаты; R - циклопентадиенил (Cp), СН3, С2Н5, изо-C4H9, трет-C4H9, н-C4H9, изо-C5H11, C7H15, C18H37, C6H5, C7H7), а также AlHnX3-n (где n = 1 или 2, Х = OR, NR2, NHR или SR, R = Alk, Ar; в состав линейного или циклического углеводородного радикала могут входить гетероатомы: кислород, азот, сера) или M[AlHmX'4-m]p (где m = 1-3; Х’ = OR, NR2, NHR или SR, R = Al; в состав линейного или циклического углеводородного радикала могут входить гетероатомы: кислород, азот, сера; M = металл IA, IIA групп) [Pat. United States Patent № 3.784.481 А от 01.08.1974 B01J31/14; B01J31/18; B01J31/22; B01J31/30; (IPC1-7): C07C5/02]. Каталитическое гидрирование проводилось при -50÷250°С и РН2=0,01÷296 атм. TON никелевого катализатора, формируемого в системе Ni(C7H15COO)2 - Na[AlH2(OCH2CH2OCH3)2] ([Ni]/[Al]=1:2) в присутствии пиридина ([Ni]/[пиридин]=1:2) в гидрирование гексина-1 при Т= 90°С и давлении водорода 29,6 атм не превышает 73.6 (моль гексина)·(моль Ni)-1. К недостаткам данного никелевого катализатора относится его невысокая производительность (TON = 73.6 (моль гексина)·(моль Ni)-1) при проведении процесса гидрирования в достаточно жестких условиях и, следовательно, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.
Известен катализатор гидрирования циклогексана, децена-1 и додецена-1 на основе комплексов NiX2, где Х - ацетилацетонат (асас), 3,5-диизопропилсалицилат (dips), стеарат (stearate), фенилгидроксомат (bzh)), в сочетании с AlEt3, Al(изо-Bu)3 или Li(н-Bu) [Reguli J., Stasko A. // Chem. Pap. - 1987. - V. 41, № 3. - P. 299-310.]. Каталитическое гидрирование осуществлялось в мягких условиях при 30°С и РН2 = 120 кПа (1.2 атм)). Максимальная каталитическая активность для системы на основе Ni(асас)2-AlEt3 в гидрировании циклогексена составила 21 мин-1. К недостаткам данного комплексного катализатора гидрирования относится его невысокая скорость и низкая стабильность и, как следствие, отсутствие данных о его производительности.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является никелевый катализатор гидрирования алкенов и способ его получения, описанный в патенте № 2565673, RU от 05.12.2014 (Бюл. № 29. МПК B01J 21/02; B01J 23/755; B01J 31/12; С07С 5/02). Никелевый катализатор гидрирования получают восстановлением кристаллогидрата бис(ацетилацетоната) никеля(II), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модифицирующей добавки - кетоны и эфиры при следующем соотношении компонентов: Ni(acac)2 / Н2О / AlEt3 / модификатор = 1 : 0.5-3.0 : 1-10 : 1-100. Эффективность катализатора зависит от содержания кристаллизационной воды в исходном соединении никеля(II), соотношения компонентов каталитической системы, природы и концентрации модифицирующей добавки - кетонов (ацетилацетон acacH, ацетофенон С8Н8О, ацетон СН3С(О)СН3) или эфиров (диэтиловый эфир С2Н5ОС2Н5). Максимальная производительность (TON) была достигнута при следующих условиях формирования: [Ni(acac)2] / [H2O] / [AlEt3] = 1 : 0.5 : 5 и соотношение [модификатор] : [AlEt3] для наиболее эффективного промотора - ацетона равном 2.5 ([ацетон] /[AlEt3] = 2.5) и составила 3045 (моль стирола)⋅(моль Ni)-1. При этом активность в данном случае была не высока, а именно 38 моль Н2⋅(моль Ni⋅мин.)-1. Основной недостаток данного никелевого катализатора заключается в том, что при достижении высоких значений активности значения производительности низки и наоборот.
В основу настоящего изобретения положено решение задачи получения никельсодержащего катализатора гидрирования, который бы обладал и высокой производительностью, и высокой активностью, при этом мог осуществлять каталитический процесс гидрирования в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении).
Поставленная задача достигается тем, что для формирования эффективного в гидрировании в мягких условиях (температура 30°С (303 К) и давление водорода 1 изб. атм.) никелевого катализатора в качестве исходного соединения никеля(II) используют безводный Ni(acac)2, в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модификатора - амины (алифатические и ароматические) при следующем мольном соотношении реагентов: [Ni(acac)2] / [AlEt3] / [модификатор] = 1 : 5-10 : 0.125-2. Эффективность катализатора зависит от соотношения компонентов каталитической системы, природы и концентрации модифицирующей добавки. Модифицирующую добавку вводят после добавления триэтилалюминия к раствору Ni(acac)2 в обезвоженном органическом растворителе (бензол) после введения субстрата.
Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».
Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве исходного соединения никеля(II) Ni(acac)2, в качестве восстановителя - триэтилалюминий, в качестве модифицирующей добавки - амины (алифатические и ароматические амины).
Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый подход для формирования эффективного никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений (алкенов) заключается в следующем:
К раствору бис(ацетилацетоната) никеля Ni(acac)2 в обезвоженном бензоле (содержание воды по Фишеру не превышает 1 ммоль/л), помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода последовательно добавляют алкен и раствор AlEt3 в октане. После добавления AlEt3 цвет раствора изменяется от зеленого до ярко-оранжевого. Полученную реакционную смесь перемешивают при температуре 30°С (303 К) в течение 5-20 мин при давлении водорода 2 атм. Через 5-20 мин от начала смешения компонентов в реакционную смесь вводят аликвоту модифицирующей добавки.
Оптимальные условия формирования никелевого катализатора следующие: [Ni(acac)2] / [AlEt3] = 5-10. Соотношение [модификатор] : [AlEt3] зависит от природы модификатора (табл. 2). Для наиболее эффективного промотора - трибутиламина оно равно 0.5 ([N(н-Bu)3]/[AlEt3] = 0.5) (табл. 4).
Количественные характеристики полученного таким способом никелевого катализатора в гидрировании стирола при температуре 30°С (303 К) и давлении водорода 2 атм достигают следующих величин:
1) активность ~60 мин-1 и производительность не менее (фраза «не менее» использована поскольку технические возможности реакционного сосуда типа «утка» не позволяли проводить гидрирование более, чем 39 мл стирола) 3400 (моль стирола)·(моль Ni)-1 при использовании в качестве модификатора триэтиламина (табл. 3);
2) активность ~85 мин-1 и производительность не менее 3400 (моль стирола)∙(моль Ni)-1 при использовании в качестве модификатора диэтиламина (табл. 4);
3) активность 88.5 мин-1 и производительность не менее 3400 (моль стирола)·(моль Ni)-1 при использовании в качестве модификатора трибутиламина (табл. 5).
Преимуществом данного никелевого катализатора является повышенная стабильность, проявляющаяся в более высокой производительности и активности в гидрировании алкенов в мягких условиях - при температуре 30°С (303 К) и давлении водорода 1 изб. атм (2 атм).
Пример 1-4: К раствору 0.0256 г. (1.0⋅10-4 моль) сублимированного Ni(acac)2 в 14,8 мл толуола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа “утка”, последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7⋅10-3 моль), 2 мл раствора AlEt3 (1.0⋅10-4 моль) в октане и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 30°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки SGE BPX5 (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование стирола не происходит (табл. 1).
Пример 5-12: К раствору 0,0256 г. (1.0⋅10-4 моль) Ni(acac)2 в 14,8 мл толуола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа “утка”, последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7⋅10-3 моль), 2 мл раствора AlEt3 (1.0⋅10-3 моль) в октане и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 30°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки SGE BPX5 (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование стирола не происходит. К полученному прозрачному ярко-оранжевого цвета «раствору» добавляют модифицирующую добавку - амин, в соотношении [амин]/[AlEt3] = 1. После введения модификатора никелевый катализатор активен в гидрировании стирола в мягких условиях и характеризуется высоким числом оборотов и чистотой оборотов (табл. 2).
Пример 13-18: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - триэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола (табл. 3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.
Пример 19-24: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - диэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола (табл. 4). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.
Пример 26-30: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - трибутиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола (табл. 4). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.
Как видно из описания и таблиц, предлагаемый способ позволяет получать никелевые катализаторы гидрирования, обладающие и высокой активностью, и высокой производительностью в гидрировании алкенов (стирола).
Разумеется, изобретение никоим образом не ограничивается описанными и проиллюстрированными вариантами осуществления, которые были представлены лишь в качестве примеров.
| Таблица 1 - Влияние отношения AlEt3/Ni на каталитические свойства Ni(acac)2 + nAlEt3 в гидрировании стирола | ||||
| № опыта | 1 | 2 | 3 | 4 |
| [AlEt3]/[ Ni(acac)2] | 1 | 2 | 5 | 10 |
| Производительность TON, (моль стирола)·(моль Ni)-1 |
87 | 0 | 0 | 0 |
| Активность TOF, мин-1 | 1.6 | 0 | 0 | 0 |
Примечание: CNi = 5,6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15:2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.
| Таблица 2 - Влияние природы модификатора - амина ([амин]/[AlEt3]=1) на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола | |||
| № опыта | Амин | Производительность TON, (моль стирола)· (моль Ni)-1 |
Активность TOF, (моль Н2)·(моль Ni⋅мин)-1 |
| 5 | HNEt2 | 2484 | 40 |
| 6 | NEt3 | 2375 | 46 |
| 7 | H2N(н-Bu) | 609 | 40 |
| 8 | HN(н-Bu)2 | 1566 | 57 |
| 9 | N(н-Bu)3 | 2088 | 83 |
| 10 | H2NPh | 783 | 34 |
| 11 | HNPh2 | 235 | 4 |
| 12 | N(CH2Ph)3 | 87 | 0.4 |
Примечание: CNi = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.
| Таблица 3 - Влияние концентрации модификатора - триэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола | ||||||
| № опыта | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| [амин]/[AlEt3] | 0.125 | 0.25 | 0.5 | 0.75 | 1.0 | 2.0 |
| Производительность TON, (моль стирола)·(моль Ni)-1 |
1240 | 2140 | >3400 | 2436 | 2375 | 1653 |
| Активность TOF, мин-1 | 32.2 | 45 | 60.0 | 58.0 | 47.0 | 43.8 |
Примечание: CNi = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.
| Таблица 4 - Влияние концентрации модификатора - диэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола | ||||||
| № опыта | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| [амин]/[AlEt3] | 0.125 | 0.25 | 0.5 | 0.75 | 1.0 | 2.0 |
| Производительность TON, (моль стирола)·(моль Ni)-1 |
1566 | >3400 | 2697 | 2610 | 2523 | 2175 |
| Активность TOF, мин-1 | 42.5 | 84.5 | 74.4 | 47.7 | 42.9 | 40.4 |
Примечание: CNi = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.
| Таблица 5 - Влияние концентрации модификатора - трибутиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола | ||||||
| № опыта | 25 | 26 | 27 | 28 | 28 | 30 |
| [амин]/[AlEt3] | 0.125 | 0.25 | 0.5 | 0.75 | 1.0 | 2.0 |
| Производительность TON, (моль стирола)·(моль Ni)-1 |
1305 | 2088 | >3400 | 2723 | 2588 | 2088 |
| Активность TOF, мин-1 | 55.9 | 85.8 | 88.5 | 84 | 85 | 85 |
Примечание: CNi = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.
Катализатор гидрирования, содержащий соединение никеля(II), восстановитель и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения никеля(II) используют безводный бис(ацетилацетонат) никеля(II), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модифицирующей добавки – амины при следующем мольном соотношении компонентов: Ni(acac)2/AlEt3/модификатор = 1:5-10:0,125-2.
