Способ получения сульфокатионитного катализатора

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионных катализаторов, и может найти применение в нефтехимической, химической отраслях промышленности в качестве катализатора для органического синтеза, в частности, для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира. Описан способ получения сульфокатионных катализаторов, который заключается в обработке отходов переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) серной кислотой при температуре 50-75 °С, с последующей промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, при этом получаемый продукт подвергают дополнительной паровой обработке при температуре 100-130 °С для изменения структуры катализатора, увеличения его срока службы и каталитических свойств. Технический результат заключается в разработке способа получения катализатора для дегидратации спиртов и этерификации, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора посредством модифицирования структуры катализатора. 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионных катализаторов и может найти применение в нефтехимической, химической отраслях промышленности в качестве катализатора для органического синтеза, в частности, для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира.

Известны способы получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования сополимеров стирола и дивинилбензола. Предварительно сшитые сополимеры набухают, после чего подвергаются сульфированию [патент РФ 2050367 С1 C08F 8/36 (1995.01) C08J 5/20 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/36 (1995.01), опубл. 20.12.1995].

Несмотря на широкое распространение данного вида сырья для получения сульфокатионитов, недостатком данных способов является использование синтетических сополимеров, требующих их предварительного синтеза, а также наличие дополнительной стадии набухания в среде инертного газа (например, дихлорэтана).

Поэтому рассматриваются другие источники сырья, более доступные и дешевые. Решением может быть использование в качестве сырьевой базы отходов, содержащих органические соединения и пригодных для сульфирования.

Например, предлагается сульфировать отработанное моторное масло, которое нагревают и обрабатывают серной кислотой [патент РФ 2 241 665 С1 C01B 31/16 (2000.01), B01J 20/20 (2000.01), опубл. 10.12.2004 Бюл. № 34].

Известны способы получения сульфокатионита путем сульфирования нефтешлама очистки сточных вод процесса совместного производства ацетилена и этилена пиролизом легких нефтепродуктов отработанной серной кислотой [патент РФ 2 029 772 С1 C08J 5/20 (1995.01) опубл. 27.02.1995].

Недостатком данных методов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии очистки от воды и низкотемпературных компонентов.

Лигносульфонаты являются крупнотоннажным отходом переработки древесины, образующимися при выделении целлюлозы путем кислотной высокотермической обработки. Наличие ароматических соединений и сульфогрупп делают их перспективным сырьем для получения сульфокатионитов.

Известны различные сырьевые источники для получения сульфокатионитных катализаторов на основе лигнин-содержащего сырья, включая лигносульфонаты [Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных // Нефтегазохимия, 2021. № 1-2. С. 82-87]. Сырье пропитывают серной кислотой, промывают и сушат. Получаемые катализаторы могут использоваться в различных химических процессах – гидролизе полисахаридов, дегидратации моносахаридов, гидратации олефинов, этерификации.

Известен способ получения катализатора, основанный на сульфировании лигносульфонатов обработкой серной кислотой при перемешивании и комнатной температуре в течение 1,5-2 ч [патент СССР SU № 1018709 А1 B01J 31/02 (2000.01) C07C 67/08 (2000.01) C07B 5/00 (2000.01) опубл. 23.05.1983, бюл. № 19]. Полученную лигносульфокислоту фильтруют и высушивают. Полученный катализатор имеет показатели статической обменной емкости от 2,8 до 5,2 мг-экв/г.

Недостатком способа является низкий температурный режим эксплуатации катализатора, работающего при температурах до 85 °С, и низкие выходы продуктов в сравнении с современными показателями промышленных катионитов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения катализатора является способ, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 50-60 °С и атмосферном давлении [Каримов О.Х., Каримов Э.Х., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Тептерева Г.А., Четвертнева И.А. Применение лигносульфонатов для снижения отходов отработанных ионообменных катализаторов в нефтехимическом производстве // Экология и промышленность, 2022. Т. 26, № 1. С. 4-8].

Недостатками данного способа является низкая конверсия трет-бутилового спирта (максимальное значение 43,2 %), а также быстрая потеря стабильности структуры катализатора, приводящая к его частичному разрушению и появлению в продукте органических примесей.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидратации спиртов и этерификации, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора посредством модифицирования структуры катализатора.

Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора дегидратации спиртов и этерефикации путем обработки серной кислотой (сульфирования) отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов), последующей промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, согласно изобретению сульфирование ведут при температуре при температуре 50-75 °С, а также вводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130 °С для изменения структуры катализатора и повышения термостабильности катализатора.

Обработка при низких температурах паром позволяет предварительно активировать полимерные компоненты древесины. В результате низкотемпературной паровой обработки образуется лигноцеллюлозный материал с увеличенной удельной поверхностью частиц с незначительно измененным каркасом [Сафин Р.Г., Просвирников Д.Б., Салдаев В.А. Особенности переработки древесных материалов методом паровзрывного автогидролиза и технологические пути использования получаемого лигноцеллюлозного продукта // Деревообрабатывающая промышленность. - 2012. - №. 4. - С. 8-13]. Водяной пар подавляет образование нежелательных сульфида и тиосульфата натрия, при этом продолжительность активации водяным паром влияет на образование микро- и мезопор [Цаплина С.А. Ресурсосберегающая технология переработки технологических лигнинов с получением углеродных адсорбентов и регенерацией химикатов / Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук, 1998 г.].

Полученный данным способом катализатор имеет стабилизированную структуру за счет предварительной частичной деполимеризации фрагментов углеродной матрицы и удаления из состава катализатора летучих серосодержащих и органических соединений на стадии паровой обработки. Катализатор термостабилен при температурах до 130 °С, имеет длительный срок службы, несмотря на снижение общего количества активных центров, имеет высокую активность за счет доступности имеющихся активных центров.

Сульфокатионитный катализатор испытывают на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы объемом 250 см³, шарикового холодильника длиной 300 мм, заполненного стеклянной насадкой или фарфоровыми бусами размером 5×10 мм, газоотводной трубки и градуированного приемника вместимостью 50 см³ с ценой деления 0,2 см³. Реакцию дегидратации трет-бутилового спирта проводят на водяной бане. Исходное сырье – азеотропная смесь трет-бутилового спирта и воды. Продукт реакции – изобутилен – отбирается в градуированный приемник.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (по прототипу)

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при интенсивном перемешивании при температуре 50 °С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат при 120 °С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что после сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 100 °С в течение 2 ч. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что обработку концентрированной серной кислотой ведут при температуре 75 °С, а после сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 100 °С в течение 4 ч. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, с тем отличием, что после сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120 °С в течение 4 ч. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Физико-химические и каталитические свойства катализатора

Наименование показателей	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Полная статическая обменная емкость, ммоль/г	5,1	3,8	4,5	4,9
Конверсия трет-бутилового спирта, %	43,2	60,2	87,1	89,1
Селективность катализатора за первый проход, %	100	100	100	100
Селективность катализатора за пятый проход, %	53,2	100	100	100
Состав продуктов после пятого прохода	Изобутилен, вода, 2-бутен, метилформиат, ацетон, 3-метокси-3-метил-2-бутанол	Изобутилен, вода	Изобутилен, вода	Изобутилен, вода

Способ получения сульфокатионных катализаторов путем обработки отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) серной кислотой при температуре 50-75 °С, последующей промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, отличающийся тем, что получаемый продукт подвергают дополнительной паровой обработке при температуре 100-130 °С для изменения структуры катализатора, увеличения его срока службы и каталитических свойств.