Способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана

Авторы патента:

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Рамазанов Ильфир Рифович (RU)

Зосим Татьяна Петровна (RU)

Садыкова Фируза Тимерьяновна (RU)

C10L1/04 - на основе смесей углеводородов

C07C2/86 - конденсацией углеводорода с неуглеводородом

C07C13/28 - полициклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами

Владельцы патента RU 2793320:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана, представляющего интерес в качестве высокоэнергетического соединения, перспективного синтетического углеводородного горючего. Способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1) осуществляют взаимодействием мирцена с дииодметаном (CH₂I₂) в присутствии металлоорганического соединения. Способ характеризуется тем, что в качестве металлоорганического соединения используют Et₃Al, реакцию проводят при мольном соотношении мирцен : CH₂I₂ : Et₃Al = 1:(4-5):(4-5), в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона при 20-23°С и атмосферном давлении в течение 6 ч. Выход полициклического углеводорода (1) составляет 80-83%. 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1):

Полициклопропановый углеводород 1 является перспективным синтетическим высокоимпульсным топливом [Liu Y. et al. Synthesis of strained high-energy rocket bio-kerosene via cyclopropanation of myrcene // Fuel Processing Technology. - 2020. - T. 201. - C. 106339; Tricyclopropyl compound and preparation method and application thereof in aerospace fuel. Патент CN 109970505 А]. В настоящее время в ракетно-космической и военно-ракетной технике стоит важная и актуальная проблема в получении синтетического высокоимпульсного топлива с большой плотностью и высокой удельной теплотой сгорания. Одно из наиболее перспективных направлений связано с получением полициклопропановых углеводородов путем циклопропанирования биовозобновляемого сырья, в качестве которого часто рассматривают мирцен. Последний может быть легко получен при термическом разложении β-пинена [М.В. Kolicheski, L.C. Соссо, D.A. Mitchell, М. Kaminski, Synthesis of myrcene by pyrolysis of β-pinene: analysis of decomposition reactions, J. Anal. Appl. Pyrolysis 80 (2007) 92-100], являющегося основным компонентом скипидара, в настоящее время производимым в объеме около 330000 тонн в год [G. Nie, J.-J. Zou, R. Feng, X. Zhang, L. Wang, HPW/MCM-41 catalyzed isomerization and dimerization of pure pinene and crude turpentine, Catal. Today 234 (2014) 271-277.].

Известен единственный способ [Tricyclopropyl compound and preparation method and application thereof in aerospace fuel. Патент CN 109970505 A; Liu Y. et al. Synthesis of strained high-energy rocket bio-kerosene via cyclopropanation of myrcene // Fuel Processing Technology. - 2020. - T. 201. - C. 106339] получения полициклопропанового углеводорода 1 взаимодействием мирцена с дииодметаном в присутствии Et₂Zn и CF₃COOH:

Недостатками способа являются низкий выход соединения, вследствие образования побочных трудноотделимых продуктов моно- и дициклопропанирования мирцена в количестве 31.2%, использование агрессивной трифторуксусной кислоты в значительном количестве.

Цель изобретения - разработать более селективный метод, обеспечивающий получение продукта полного циклопрованирования мирцена.

Сущность способа заключается во взаимодействии мирцена с CH₂I₂ в присутствии Et₃Al, взятыми в мольном соотношении мирцен : CH₂I₂ : Et₃Al = 1:(4-5):(4-5) в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона при температуре 20-23°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Изолированный выход 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1) составляет 80-83%. Селективность реакции по соединению (1) составляет более 95%. Реакция протекает по схеме:

Изменение соотношения исходных реагентов CH₂I₂ и Et₃Al в сторону увеличения их содержания по отношению к мирцену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества CH₂I₂ и Et₃Al по отношению к мирцену (соотношение мирцен : CH₂I₂: Et₃Al = 1:3:3) приводит к смеси продуктов моно-, ди- и грициклопропанирования. Реакции проводили при температуре 20-23°С. При более высокой температуре (например, 40°С) увеличиваются энергозатраты на проведение процесса и проходят побочные процессы разложения формирующегося карбеноида алюминия, а при меньшей температуре (например, 0°С) значительно снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция проходит с образованием трудноразделимой смеси углеводородов, содержащей продукты моно-, ди- и грициклопропанирования. Известный способ характеризуется меньшим выходом целевого продукта - 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. В предлагаемом способе изолированный выход 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1) составляет 80-83% при полном отсутствии (согласно ГХ-МС) продуктов моно- и дициклопропанирования мирцена. Селективность реакции по соединению (1) составляет более 95%.

2. Предлагаемый способ основан на применении промышленно доступных реагентов.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при 0°С и перемешивании на магнитной мешалке помещают 0,14 г мирцена (1 ммоль), 3 мл CH₂Cl₂, 0,32 мл CH₂I₂ (4 ммоль). Затем добавляют 0,6 мл (4 ммоль) Et₃Al. Температуру доводят до комнатной (20-23°С) и перемешивают 6 ч. Реакционную массу обрабатывают 7%-ным водным раствором HCl, продукты реакции экстрагируют хлористым метиленом, выделяют 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропан с выходом 81%.

Анализ реакционной массы и углеводорода (1) проводили на хроматографе Carlo Erba GC-6000 Vega Series 2, стальная насадочная колонка 2 м*3 мм, 15% поли- Chromaton N-AW 0.250-0.315 мм. Программирование температуры 50-180°С, скорость нагрева 8°С/мин, газ носитель - гелий (25 мл/мин). Детектор ПИД, температура испарителя, детектора - 200°С. Масс-спектры измерены с помощью прибора "Finnigan 4021" с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и температурой камеры ионизации 200°С. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на спектрометрах Barker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц соответственно) в CDCl₃, химические сдвиги даны относительно ТМС.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (20-23°С) в среде дихлорметана при атмосферном давлении в атмосфере аргона в течение 6 ч.

Способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1)

взаимодействием мирцена с дииодметаном (CH₂I₂) в присутствии металлоорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют Et₃Al, реакцию проводят при мольном соотношении мирцен : CH₂I₂ : Et₃Al = 1:(4-5):(4-5), в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона при 20-23°С и атмосферном давлении в течение 6 ч.

Изобретение относится к судовым топливам. Предложено стабильное низкосернистое остаточное судовое топливо, включающее гудрон и остаток висбрекинга тяжелых нефтяных фракций, характеризующееся тем, что дополнительно содержит малосернистые компоненты, в качестве которых используют тяжелую смолу пиролиза газобензиновой смеси и гидроочищенную дизельную фракцию, при следующем соотношении компонентов, мас.%: тяжелая смола пиролиза газобензиновой смеси 25-70, гидроочищенная дизельная фракция 20-65, остаток висбрекинга тяжелых нефтяных фракций 3-5, гудрон - остальное.

Топливо и способ его приготовления // 2782059

Изобретение относится к нефтепереработке. Предложено топливо, включающее в себя продукт каталитического крекинга текучей среды, содержащей топливную смесь, состоящую из 93-99,95 мас.% материала нефтяной фракции и 0,05-7 мас.% материала необогащенного возобновляемого нефтяного топлива, состоящего из продукта измельчения и некаталитической термической обработки углеродсодержащей массы, содержащей целлюлозную биомассу, с превращением по меньшей мере 60 мас.% этой массы в необогащенное возобновляемое нефтяное топливо, имеющее углеродсодержание по меньшей мере 40 мас.% на сухую основу и содержание воды в интервале 10-40 мас.%, при этом необогащенное возобновляемое нефтяное топливо получено из углеродсодержащей массы, включающей 90-50 мас.% целлюлозной биомассы и 10-50 мас.% резиновой крошки и/или отходов полимеров.

Способ получения топлива или его компонентов при переработке полимерных отходов // 2782053

Изобретение относится к способу получения топлива или его компонентов при переработке полимерных отходов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает предварительную сортировку полимерных отходов, их промывку, сушку и измельчение, направление подготовленного полимерного сырья в реактор термолиза, разделение полученных продуктов на легкое и тяжелое термолизное масло с последующим выделением фракций НК-180 °С, 180-360 °С, 360-КК °С, причем подготовленные полимерные отходы содержат не более 0,1 масс.

Топливная композиция флотского мазута // 2778518

Изобретение относится к топливной композиции флотского мазута. Предложена топливная композиция флотского мазута, с содержанием не более 22% об.

Способ переработки отработанного масла // 2773466

Изобретение относится к области нефтепереработки. В частности, к способу переработки отработанного масла, включающему предварительный его нагрев, отделение от отработанного масла механических примесей фильтрацией.

Способ уменьшения загрязнения окружающей среды исходным сырьем тяжелого судового жидкого топлива и устройство для его осуществления // 2768712

Изобретение относится к области нефтепереработки. Предложено устройство для уменьшения загрязнения окружающей среды исходным сырьем тяжелого судового жидкого топлива, включающее первый резервуар, второй резервуар, гидравлически сообщающийся с первым резервуаром, и третий резервуар, гидравлически сообщающийся со вторым резервуаром и обеспечивающий возможность обработки жидких компонентов, поступивших в него из второго сосуда, отделение любых остаточных газообразных компонентов и любых побочных углеводородных компонентов от конечного продукта тяжелого судового жидкого топлива и выгрузки тяжелого судового жидкого топлива, и линию разгрузки из третьего резервуара для выгрузки продукта ТСЖТ.

Способ получения депрессорной присадки к среднедистиллятным товарным топливам // 2762728

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения депрессорной присадки к топливам. Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу и топливу судовому маловязкому включает следующие стадии: проводят экстракцию легкой части из низкомолекулярного полиэтилена производства полиэтилена высокого давления с использованием легкокипящих индивидуальных углеводородов или углеводородных фракций, которые выкипают в интервале температур 25-100°С, с последующей отпаркой экстрагента и смешивают полученный продукт процесса экстракции с гидроочищенным дизельным топливом в соотношении 20:80% мас.

Поглотители марганца, минимизирующие снижение октанового числа авиационных бензинов // 2759900

Изобретение относится к области авиационных бензинов. Композиция авиационного бензина содержит топливо на основе авиационного бензина, марганец противодетонационный компонент и компонент, представляющий собой поглотитель марганца, причем указанный компонент, представляющий собой поглотитель марганца, содержит молекулы, состоящие из центрального атома и фрагментов, присоединенных к центральному атому, где центральный атом представляет собой фосфор; фрагменты, присоединенные к центральному атому, представляют собой электроноакцепторные фрагменты, выбранные из группы, состоящей из электронодефицитных атомов и электронодефицитных функциональных групп, причем электроноакцепторный фрагмент включает замещенную арильную группу, которая непосредственно присоединена к центральному атому, и заместитель в арильной группе представляет собой фтор.

Способ уменьшения выбросов в атмосферу серы в порту // 2758361

Изобретение относится к области нефтепереработки. Предложен способ снижения выбросов в портах, включающий (a) технический анализ, проведенный из расчета в кВт/ч выбросов серы или металлов, возникающих в результате выработки электроэнергии на берегу системами, которые вырабатывают электроэнергию, обычно поставляемую электросети в порту или в месте, находящемся рядом, включая выбросы в атмосферу выхлопных газов такими системами, которые непосредственно связаны с использованием судном местного электроснабжения, когда судно находится в порту и подсоединено к электросети, поставляющей электричество, вырабатываемое на берегу; (b) технический анализ, проведенный из расчета в кВт/ч количества выбросов серы и металлов, возникающих в результате выработки на борту судна электроэнергии судном в порту в месте (a), затем сравнение (а) и (b), и если (b) выбросы, генерируемые судном для выработки электроэнергии, ниже, чем местные источники энергии (a), то судно передает всю или часть электроэнергии, выработанной на борту, в электросеть порта.

Способ переработки кислых гудронов // 2755299

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к переработке кислых гудронов, и может быть использовано в процессах обезвреживания отходов нефтехимического производства. Способ переработки включает нейтрализацию серной кислоты минеральными нейтрализующими реагентами, связыванием свободной серной кислоты в водорастворимые соединения и отгонку (отжиг) из полученного продукта органических веществ при температуре ниже температуры разложения образовавшихся сульфатов.

Дициклопропанированный 5-винил-2-норборнен и способ его получения // 2775004

Изобретение относится к органическому синтезу и более конкретно к способу получения дициклопропанированного 5-винил-2-норборнена, включающему растворение 5-винил-2-норборнена в органическом растворителе, добавление соли палладия (II), охлаждение полученного раствора до (-15)-(-20)°С, добавление раствора диазометана к раствору 5-винил-2-норборнена и перемешивание полученного раствора в течение 2-2.5 часов при этой температуре, затем нагревание раствора до комнатной температуры и перемешивание в течение 20-24 часов, фильтрацию полученной реакционной смеси и последующее упаривание в вакууме 40-50 мм рт.ст.