Всесоюзная i!пдинтно-т::хнн''ее;1д5;1

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскиз

Социалистические

Ресоублив

Заявлено 24.111,1969 (№ 1314850.23-4) МПК С 07с 121 26

УДК 547.461.6 052.2..07 (088. 8) Приоритет 26.III.1968, ¹ 019184 68. Япония квинтет an делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 08.Õ11.1970. Бюллетень ¹ 1 за 1971

ДBTB оп .O.l!II:.OBLI! IIII O!IIIC31!IISI 1.11.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Ясухиса Хасигути и Суео Камада (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша (Япония) 1

ВСЕСОЮЗНАЯ

I

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА

Зависимый от патента №

Известны процессы получения адипонитрила восстановлением и димеризацией акрилоиитрила, который растворяется в диметилсульфоксиде, диметилформамиде или соли четвертичного аммонисвого основания с применением 5 амальгамы щелочного или щелочноземельного металла в присутствии воды в кислой или щелочной среде.

При проведении процесса в кислых средах сокращается количество побочного продукта в 10 результате реакции цианэтилирования, но, с другой стороны, скорость расхода водорода (амалы амная эффективность), потребляемого в процессе реакции получения адипонитрила, становится меньше. Кроме того, прове- 15 дсиие реакции в кислом растворе ведет к ооразованпю другого побочного продукта пропиопитрила. Следует отметить также сложность регулирования числа рН реакционной среды. 20

При проведении реакции в щелочном растворе облегчается контроль числа рН путем введения двуокиси углерода в раствор, меньше образуется пропионитрила, благодаря чему повышается амальгамная эффективность 25 реакции. Однако при температуре свыше

30 С скорость образования побочного продукта цианэтилирования резко возрастает.

Для увеличения выхода и чистоты целевого продукта и упрощения процесса предлага- 30 ется в реакционную среду добавлять хлорированные углеводороды, например дихлорэтан, дихлорпропан, xyloðèñòûé метилен.

Согласно изобретению, процесс получения адигонитрила осуществляют в щелочной среде при рН 9 — 11. Побочная реакция цианэтилирования подавляется путем поддержания высокой концентрации полученного адипонитрила в реагирующей жидкости, в которую добавляют галоидоргаиическое соединение.

При этом выход адипоиитрила повышается до 96% даже при температуре реакции 40 С.

Предполагается, что добавление галоидорганического соединения будет эффективно в производстве адипонитрила в промышленном масштабе.

В предлагаемом процессе можно использовать следующие галоидорганические соединения: алифатп веские углеводороды, атомы водорода которых замещаются атомами галоидного соединения, например, дигалоидэтан, дигалоидпропан, дигалоидбутан, п-галоидамил, галоидарил, галоидизобутил, галоидоктил и галоидэтилиден. Среди вышеперечисленных соединений алифатические углеводороды, атомы водорода которых замещаются атомами галоидного соединения, выражаются общей формулой (СН2) „(Х),. Они очень стабильны в реакции и наиболее предпочтительны при осуществлении описываемого ппоцсс289589 са. Однако алифатичсские углеводороды с формулой, отличающейся от вышеприведенной, также применимы. В качестве растворимого в воде растворителя акрилонитрпла применяют следую!цпс соединения: днметнлсульфоксид, Х,N-днмстилформамид и 1,3-дпметплмочсвину. Димстилсульфоксид используется в качестве катализатора в реакции получения адипопптрнла. В той жс реакции 1,3-диметилмочевипа также обладает каталитичсским действием.

Крох!е того, большая часть галоидорганичсского соединения, используемого в процессе, может отделиться от растворимого в воде растворителя при добавлении неболыиого количества воды в реагирующую жидкость, благодаря чему отделяются продукты реакции: адппонптрил, пропонитрил и др.

Бикарбопат натрия, полученный при нейтрализации реагирующей жидкости, промывают дпхлорэтаном, который затем сушат нагретым углекислым газом. Углекислый газ, !!асыщснпый галондорганичсским соединением, может быть пспосредствснно использован для нейтрализации реагирующей жидкости.

Обышо в процессе получения адинонитрила температуру реакции поддсрживя!От ниже

30 С и, если возмо>кно, пижс 25 С. Одновременно количество полученного аднпопнтрпля, содержащегося в реакционной жидкости, поддерживают меньше 4% с тем, чтобы обеспечить максимальный выход адинонитрила.

Получают цслевой продукт с выходом свыше 25% даже тогда, когда скорость реакции вдвое больше скорости реакции при обычном процессе. Такой высокий результат достигается благодаря присутствию галоидоргапического соединения в реагирующей жидкости, что позволяет вести процесс при температуре до

40 С и при более высоком значении рН среды, чем по известному способу, легко поддерживать выход адипонитрила свыше 95% даже в том случае, когда реакционная камера небольшого размера и простой конструкции.

Пр им ер 1. 20 слз ртути и реагирующую жидкость загружают в сосуд емкостью

500 слР, имеющий центральную горловину и четыре горловины на крышке. Эти горловины снабжены соответственно термометром, входной трубкой для продувания углекислого газа, трубкой с оттянутым концом для амальгамы и конденсатором (выходом для газа) .

В центральной горловине устанавливают мешалку. Концы термометра и входной трубки для углекислого газа погру>кают в реагирующую жидкость. Конец трубки с оттянутым концом для ртути помещают в ртуть, находящуюся в сосуде. Углекислый газ вводят в сосуд после почти полного насыщения акрилопитрилом при 20 С, пропуская сго через промывалку, заполненную I!gap!I;InIIIIтрплом. Мешалка, закрепленная в центральной части сосуда, непрерывно вращается со скоростью

300 обl!!ин с начала и до конца рсакннн. Сосуд помещают в водяную башо с тем, чтобы поддср>кивать нужную температуру реакции.

В сосуд загру>кают смесь нз 46 г днмстилсульфокснда, 15 г акрилоннтрпла н 12 г воды.

818 г амальгамы натрия, содержащей

0,457% натрия, непрерывно вводят по каплям в реагирующую кндкость в течение 45 лин прп одновременном непрерывном помешивании. Для поддер>кания величины рН от 9 до

11 с начала и до конца реакции в реакцион10 ную массу непрерывно подают углекислый газ.

Температуру реакции поддер>кивают в пределах 36 — 39 C. Реакционную смесь :!осле введения в нес амальгамы перемешивают еще в течение б лин, Зятем содержимое рсак15 ционного сосуда переливают в дслнтельную воронку для отдслешгя ртути. Для растворения бикарбонатя натрия добавляют воду, Продукты реакции экстрягируют 20 слз iëîристого мстилена; экстрагированпе продуктов

20 повторяют б раз и каждый раз берут 20 слй хлористого метилсна. Получают экстракт следующего состава (в г):

Пропноннтрил 0,13

Адипонитрил 7,4 1

Бисцианэтпловый эфир Следы

Амальгамная эффективность

Выход адипонитрил а

84 о

72%

30 Нижеследующие опыты проводят B той же установке и по той же методике, что и в примере 1.

Пример 2. Берут рсакциош!ую массу следующего состава, г:

Диметилсульфоксид 30

Акрилонитрил 15

Вода 12

Дихлорэтап 20

40 919 г амалы амы натрия, содер>кащей

0,457% натрия, непрерывно вводят по каплям в реакционную массу в течение 20 лин при одновременном непрерывном перемешивании содер>кимого реакциош!ого сосуда. Вели шну

45 рН реакционной массы поддерживают в пределах 9 — 11 путем введения углекислого газа в реагирующую жидкость с начала н до конца реакции. Температуру реакции поддерживают 40 — 42 С. После введения амальгамы в

50 реагирующую жидкость последнюю перемешивают еще 6 лин. Продукты реакции экстрагируют по примеру 1. Получают экстрат следующего состава (в г):

Пропиошп рил 0,21

Адипонитрил 8,51

Бисцианэтиловый эфир 0,15

Продукт полнмеризации Следы

Амальгамная эффсктивность 86%, выход. ядипонитриля 96%.

П р и м с р 3. Берут рсякционну!о смесь следующего состава (в г):

Диметилсульфоксид

Акрилонитр !!л

65 Вода

289589

802 г амалы амы натрия, содер>кащей

0,498О/О натрия, непрерывно вводят по каплям в реакционную массу в течение 45 пия прн одновременном непрерывном перемсшпваннн.

Величину рН реагирующей жидкости поддср>кивают в пределах 9 — 11 путем введения в нее углекислого газа с начала и до конца реакции. Температуру реакции держат 29—

31 С. Рсагирующую смесь после введения в нее амальгамы помешивают еще б лпн. Продукты реакции экстрагируют по примеру 1.

Полученный экстракт содержит следующие соединения (в г):

Пропионитрн 7 0,1 1

Адипонитрил 8,49

Бисцианэтиловьш эфир 1,3

Продукт полнмеризации Следы

Амальгамная эффективность 92",о, выход адипоннтрила 92",о.

Пp» м ер 6. Берут рсакцпоннуlo смесь следующего состава (в г):

Днмстплсульфокспд 30

Акрплонптрнл 15

Вода 12

1,2-Дп: лорпропан 10

10 1131 г амальгамы натрия. содср>кащси

0,397 /О натрия, вводят по каплям в реагирующую жидкость нспрсрывнс в тсчс|ше

25 лин. Велич;шу рН реакционной массы поддерживают в пределах 9 — 11. Температура реакции 20 — 24""С. Продукты реакции экстрагируют по примеру 1. Пот, ают экстракт следующего состава, г:

Прон ионптрпл 0,14

А д и п о и и т;> и л 9,65

Амальгамная эффективность 90 р, выход адипонитрила 86 jo.

Пример 4. Бсрут реакционную смесь следующего состава (в г):

Димстилсульфоксид 30

Акрилонитрил 15

Вода 12

1,3-Дихлорпропан 16

865 г амальгамы натрия, содср>кащей

0,498О/О натрия, вводят по каплям в реагирующую жидкость непрерывно в течение 20 мин.

Содержимое реакционного сосуда перемешивают непрерывно с начала и до конца реакции, Величину рН реагирующей жидкости поддерживают в пределах 9 — 11 введением в нее углекислого газа. Температуру реакции выдерживают в пределах 29 — 31 С. Продукты реакции экстрагируют по примеру 1. Получают экстракт следующего состава (в г):

Пропионитрил 0,19

Адипопитрил 8,82

Бисцианэтиловый эфир 0,07

Продукт полимеризации Следы

Амальгамная эффективность 87 О/о, выход адипонитрила 97 о/о.

Пример 5. Берут реакционную смесь следующего состава, г:

Диметилсульфоксид 30

Акрилонитрил 15

Вода 12

1129 г амальгамы натрия, содержащей

0,397 /о натрия, вводят по каплям в реагирующую смесь непрерывно в течение 45,чин. Содер>кимое реакционного сосуда непрерывно перемешивают с начала и до конца реакции.

Величину рН реагирующей жидкости поддерживают в пределах 9 — 11 введением в нее углекислого газа. Температуру реакции поддерживают 20 — 23 С. Продукты реакции экстрагируют по примеру 1. Получают экстракт следующего состава (в г):

Пропионитрил 0,1 1

Лдипонитрил 9,59

Бисцианэтиловый эфир 0,71

Продукт полимеризации Следы

Бнсцпанэтнловьш эфир Нс оонаружен

Продукт полнмсрпзацпн Следы

Амальгамная эффективность 92",о, выход адипонптрнла 99,р.

25 П р им ер 7. Берут реакционную смесь следующего состава (в 2):

N,Õ-Дпмстплформампд 40

Акрнлонптрил 30

Дпметплсульфокснд 40

Вода 25

Дпхлорбутан 12

1046 г амальгамы натрия, содержащей

0,445 /о натрия, вводят по каплям в течение

З5 60 яин, поддерживая рН среды в пределах

9 — 11. Температура реакции 28 — 31 С. После экстрагирования продуктов реакции получают экстракт следующего состава (в г):

Пропионптрпл 0,12

Лдипонитрил 8,75

Бпсццанэтнловый эфир 0,02

Продукт полимерпзацнн Следы

Амальгамная эффективность 80 >, выход

45 адипонитрнла 98О/о.

П р им ер 8. Берут реакционную смесь следующего состава (в г):

1,3-Дпметплмочевнна 40

Диметилсульфоксид 40

Акрплопнтрил 30

Вода 20

Хлористым метплсн 10

1420 г амальгамы калия, содержащей

0,419О/о калия, вводят по каплям в реагирующую жидкость непрерывно в течение 30 лшн, рН среды поддерживают в пределах 9 — 11.

Температура реакции 21 — 23 С. После экст60 рагирования продуктов реакции получают экстракт следующего состава (в г):

Пропионитрил 0,10

Адипоннтрил 7,51

Бпсцианэтнловый эфир Не обнаружен

65 Продукт полпмсрпзацнн Не обнаружен

289589 выход смесь

Предмет изобретения

Составитель Ж. Исаева

Корректор Л. Л. Евдонов

Редактор Е. Поздняк

Изд. № 11 Заказ 4031, б Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 415

Типография, пр. Сапунова, 2

Лмальгампая эффективность 91%, адппошггрпла 99%.

П р и м с р 9. Берут реакционную слсдую1цсго состава (в 2): .1и..:стплсульфоксид 50

: 11р и. 1 он1гг р пл 22 . П ХЛ О, ЭТс1 I I 23

P.I1;L 17

1027 г а::альгамы натрия, содержащей i0

0,50% 1:.",тр: я, вводят по каплям в реагиру1ощую жидкость непрерывно в reucIIIIe 30,1ьин.

Величину рН поддерживают в пределах 9 — 11.

Температура реакции 35 — 40 С. РсакIL»oIIIIi Io масс IIoc,7c ВВедсния В нее ямальга1:11ы пс17е- 15 мсп1пвают сщс 5 иан, затем отделяют ртуть.

Оставшуюся жидкость фильтруют через стеклянный фильтр. Реакционный сосуд четырежды промывают фильтратом. Фильтрат снова фильтруют для отделения бпкарооната нат- 20 рия.

Осадок на воронке после фильтрации промывают 20 сл11 акрилонитрила и снова загружают в реакционный сосуд. С помощью газовой хроматографии определяют состав рсак- 25 циоппой жидкости (в г):

Диметилсульфоксид 49

Акрилонитрил 22

Дихлорэтан 23

Вода 17

В эту жидкость непрерывно в течение

25,яин вводят 1335 г амальгамы натрия, содержащей 0,449% натрия. Температуру. реакции поддерживают равной 35 — 40 С. После 35 окончания реакции ртуть отделяют. Оставшуюся жидкость фильтруют через стеклянную воронку, которая была использована для отделения бикарбоната натрия в первой реакции и в которой осталась эта соль. Реак- 40 ционный сосуд промывают фильтратом, полученным при фильтрации бикарбоната натрия.

После этого сосуд трижды промывают дихлорэтаном по 10 сл1з. Дихлорэтан фильтруют черсз стскляш1ую воронку. Осадок на воронке трижды промывают дихлорэтаном по

10 сл11. Полу:снный фильтрат переносят в делительную воронку, после чего в него добавляют 50 с,11з воды, затем отделяют слой дихлорэтана.

Продукты реакции экстрагируют 15 с.11з дпхлорэтапа в фпльтрате, который был отделен от дихло17этя ня В делитсльной BopoiI 1 0.

Зкстрагирование продуктов реакции повторяют пять раз, причем при кахкдом отдельном экст17агпрованип IIcIIo.tIb31 IQT 15 c III дпх 7орэтана. Полученный таким ооразом экстракт пмсст следующий состав (в г):

Пропионптрил Ос53

;"1дипонитрил 25,8

Бисцианэтиловый эфир 0,12

Продукт полимеризации Следы

Амальгамная эффективность 91%, выход адипонитрила 97%.

Осадок на стеклянной воронке снова трижды промь|вают дихлорэтаном по 20 слз каждый раз. Промытый осадок сушат в воздушной сушилке при температуре 45 С в течение 4 «ас. Высушенный осадок весит 42,5 г и состоит из 98% бикарбоната натрия и 1% карбоната натрия.

Способ получсш1я адипонитрила восстановительной димеризацией акрилонитрила амальгамой щелочного или щелочноземельного металла в реакционной среде, содсржащей водорастворимый органический растворптель, например диметилсульфоксид, N,Х-дпметилформамид, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличаюLL(LLLIcsI тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта и упрощения процесса, в реакционную среду добавляют хлорпрованные углеводороды, например дихлорэтан, дихлорпропан, хлористый метилен.