Способ получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

28988II

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

МПК С 07с 53/30

Заявлено 10.Х1,1969 (М 1375739/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет но делам изобретений и открытий лрн Совете Министров

СССР

УДК 547,29.07(088.8) Опубликовано 08.Х11.1970. Бюллетень ¹ 1 за 1971

Дата опубликования описания 8.П.1971

Авторы изобретения

Заявитель

Б. Л. Дяткин, Л. T. Ланцева и И. Л. Кнунянц

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ к-ЙОДП ЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот, которые могут найти применение для синтеза физиологически активных веществ, в качестве вулкапизующих добавок при получении фторкаучуков и для получения фторполпмеров с функциональными группами. Из соединений подобного типа известен только фторангидрид дифторйодуксусной кислоты, получаемый действием йодистого лития на окись тетрафторэтилена. Предло>кенный способ получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот является новым и заключается в том, что алкилперфторвиниловые эфиры обрабатывают моногалогенидом йода, например хлористым йодом, прп температуре от — 78 до 20 С с последую|ней обработкой реакционной среды концентрированной серной кислотой при нагревании лучше до 60 — 70 С, а затем — спиртом. Вместо серной кислоты можно применять сильные апротонные кислоты, например безводный хлористый алюминий. Выход конечных продуктов составляет 40 — 80% от теории.

Пример 1. Получение этилового эфира дифторйодуксусной кислоты.

К раствору 19 г этплтрифторвинилового эфира в 10 ил сухого хлористого метилена при перемешивании и охлаждении до — 78 С прибавляют по каплям 24,5 г монохлористого йода в 5 ил хлористого метилена. По окончании прибавления смсcb оставляют при комнатной температуре на 1 час, затем промывают 10%-ным раствором едкого патра. Органический слой сушат хлористым кальцием, растворитель отгоняют при небольшом разрежении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 24,1 г (55.5%) аддукта — этил-а-хлорр-йодтрифторэтилового эфира с т. кип. 62—

10 64 С 45 лт.и.

Найдено, %: С 16,53; Н 1,63; F 19,49.

С!Н5рхсцо °

Вычислено, %: С 16,65; Н 1,75; F 19,75.

Смесь 16,5 г этил-а,-хлор-р-йодтрифторэтилового эфира, 20 ил концентрированной серной кислоты и 5 г измельченного в порошок стекла нагревают при пепемеци1вании на водяной бане до 60 — 70 С 1 час. Затем добавляют 10 лтл этилового спирта и продолжают нагревать при перемешивании еще 30 иин.

Реакционную смесь выливают в ледяную BOду, органический слой отделяют, а водный экстрагируют несколько раз эфиром. Органический слой и эфирную вытяжку объединяют, промывают раствором бпкарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого кальция, сушат хлористым кальцием. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают

11,3 г (79.2%) этилового эфира дифторйодук30 сусной кислоты с т. кпп. 70 — 72 С, 70 и.я.

289081

Предмет изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Корректор Т. А. Уманец

1 едактор H. Вирко

Изд. а 12 Заказ 403218 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Найдено, /ю. С 19,57; Н 2,11; F 14,88.

С4нзно °

Вычислено, ю/ю. С 19,21; Н 2,00; F 15,20.

Из этилового эфира дифторйодуксусной кислоты обычными методами получают:

Амид дифторйодуксусной кислоты с т. пл.

99 — 100 С (из бензола).

Найдено, /ю. С 10,97; Н 1,10; F 16,87; N 6,32.

CgHgFgJNO.

Вычислено, /ю. С 10,86; Н 0,91; F 17,20;

N 6,34.

Нитрил дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 52 С.

Найдено, /ю. С 11,44; F 17,60.

С21 211 1

Вычислено, /ю. С 11,28; F 17,85.

Дифторйодуксусную кислоту с т. кип. 82—

87 С/45 лл, т. пл. 92 С из гексана). Эквивалент нейтрализации найден 219,1; вычислен

221,9, Найдено, /ю. С 11,23; Н 0,51; F 17,10.

СаНЕ з)Ов.

Вычислено, : С 10,80; Н 0,45; F 17,11, п-Броманилиновая соль с т. пл. 131 C (из бензола) .

Найдено, /ю. F 9,84; N 3,58.

СзНтЕgВJNOg.

Вычислено, /ю. F 9,64; N 3,56.

Пример 2, Получение этилового эфира а-йодперфторпропионовой кислоты.

К раствору 12,7 г этилперфторпропенилового эфира в 10 лл сухого хлористого метилена при охлаждении до — 78 С и перемешивании прибавляют по каплям раствор 11,8 г монохлористого йода в 15 лл хлористого метилена.

Затем оставляют реакционную массу на 1 час при комнатной температуре, после чего ее промывают 10 /ю-ным раствором едкого натра и водой, сушат хлористым кальцием. Растворитель упаривают в вакууме. К остатку добавляют 10 лл концентрированной серной кислоты и 5 г растертого в порошок стекла и нагревают при перемешивании на водяной бане до 60 — 70 С 1 час. Затем добавляют 10 лл этилового спирта и продолжают нагревать при перемешивании еще 30 лик. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, органический слой отделяют, а водный экстрагируют несколько раз эфиром. Объединенную органическую часть промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем насыщенным

35 раствором хлористого кальция и сушат хлористым кальцием. Эфир отгоняют при небольшок! paзрежении, Остаток пepeг01tя10т В Вaкууме. Получают 9,22 г (42,5 ю/ю ) этилового эфира а-йодперфторпропионозой кислоты с т. кип. 64 — 68 С/60 лл.

11айдено, ю!ю. С 20,54; Н 1,77.

С.-Н„F,JO, Вычислено, /ю. С 2002; Н 1,64.

Пример 3. Получение этилового эфира фторхлорйодуксусной кислоты.

Аналогично примеру 2 из 14,4 г этил+хлордифторвинилового эфира и 16,4 г монохлористого йода получают 12,8 г (45 /ю) этилового эфира фторхлорйодуксусной кислоты с т. кип.

67 — 68 Сг10 лл.

Найдено, ю/ю. .F 6,66.

CgH;FC1J0g.

Вычислено, ю o . F 6,66.

Пример 4. Получение этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с применением хлористого алюминия.

В круглодонную колбу емкостью 25 лл, снабженную обратным холодильником, помещают 11,7 г этил-а-хлор+йодтрифторэтилового эфира (см. пример 1) и б г безводного хлористого алюминия. Смесь нагревают при встряхивании на водяной бане до 60 — 70 С

1 час, после чего разлагают спиртом, выливают в воду. Органический слой сушат хлористым кальцием и перегоняют. Получают 3,4 г этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 70 — 72 С/70 лл.

Аналогично приведенным примерам могут быть получены также алкиловые эфиры высших а-йодперфторкарбоновых кислот.

1. Способ получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот, отличающийся тем, что алкилперфторвиниловые эфиры подвергают действию моногалогенида йода при температуре от — 78 до 20 С с последующей обработкой реакционной смеси сначала концентрированной серной кислотой или сильной апротонной кислотой, например безводным хлористым алюминием, при нагревании, а затем — спи р то м.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут при температуре 60 — 70 С,