Фотопроводящий материалj «сесоюзндя'.- <''''''- :п..'т"^"ми1:гид1 ^ •. .., ..ki. .-.,• »../.:,tf«"l.wjwf1 'г-^,;..г:-':с7;:ка

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ, о!оз Советсних

Сопиалистическив

Республии

Зависимый от патента Хо

Заявлено 06.VI.1969 (№ 1341802/23-4) .ЧПК G 03g 5/08

Приоритет

06Х?. 1968, М 27045 68. Великобритания

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 08.Xll 1970. Бюллетень ЛЪ 1 за 1971

УДК 772.93(088.8) Дата опубликования оппсаш!я 16.I I I.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Робер Жозеф Ное, Жозеф Франс Виллемс, Альбер Люсьен Поот и Карел Ежек Верниль (Бельгия) I IIIOCTp311II28 фирма

«Жевер-Агфа» (Бельгия) Заявитель

ФОТОПРОВОДЯЩИЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение касается фотопроводящего материала, который может быть использован для записи и воспроизведения информации.

Известен фотопроводящий материал, состоящий из подложки и фотопроводящего слоя, содержащего полупроводник — окись цинка, полимерное связующее и органическое фосфорное соединение, например монобутплф осф ат.

Введение органических фосфорнык соединений улучшает фотосопротивленпе зерен окиси цинка, вследствие чего можно использовать большое число связующи. и даже такие типы связующих, которые не обладают очень низкой электропроводностью. Кроме того, фотопроводящий записывающий слой становится менее чувствительным к измененпям относительной вла>кпост11 11 может содержать зна !ительно большее количество фотопроводящей окиси цинка, так что достигается о!ггпмальная чувствительность.

Однако введение органических фосфорнь! . соединений приводит к достаточно большому

«эффекту памяти», т. е. к значительной остаточной проводимости после экспонирования.

Цель изобретения — увеличение темнового сопротивления фотопроводящего слоя, снижение «эффекта памяти», улучшение зарядной способности фотопроводящего слоя к отрицательной короне и возможности зарядки фотопровод11щегс! слоя положительным коронным разрядом. Эта цель достигается тем, что в качестве органического соединения применено

coezIIIlelIlIe общей формулы

5 где Rl и Ка — атом водорода, нсзамещсппый плп замещенный алкпл, незамещснньш пли за15 мещенпый арпл, нсзамсщсннь1й или замещенный ацпл, незамсшспное или замещеш1ое гетероцпклическос кольцо плп Rl и R вместе являются атомами, необ.,одпмымп для замыкания кольцевой системы;

20 Z — - атомы. нсоб.;одпмыс для замыкания 5плп 6-члснного псзаа!сп1снного плп замешенного гстсроцпклпчсского кольца;

Х вЂ” атом кислорода плп пминогруппа, прп этом пс менее чем один пз атомов азота коль25 II H, з а м ь! к а е м о го Z, c o g e p ii 11 T а то м в о до р о д <1, который может быть заменен катионом прп применении соединения в впдс соли.

Наиболее пригодны уразол и его производные, у которы llo «райней мсрс один атом

30 азо а в кольце 1!i!eel прп ссбс атом iioëolioäà.

289648

Благодаря тому, что такой записывающий материал способен заряжаться как положительно, так и отрицательно, возможно прп применении одного и того же проявителя воспроизведение одного н того же оригинала как в положительной, так и в отрицательной форме в зависимости от знака электростатического заряда, приложенного к записывающему слою.

Эти же эффекты наблюдаются и в случае применения смесей фотопроводящей окиси цинка с другими фотопроводящими веществами, например с фотопроводящими халькогенидами кадмия. К указанным халькогенидам могут быть добавлены присадки, например цинк, для увеличения их фоточувствительности.

Для практического определения «эффекта памяти» исследуемый записывающий материал закрепляется на вращающемся диске, на котором он последовательно подвергается действию коронного разряда и находится под зондом илп электродом, на котором индуцируется заряд, прямо пропорциональный заряду, имеющемуся на записывающем слое Cassiers (J. Phot. Sci. 10 1962/58).

Уразол, гуаназол и производные могут быть получены по известным методам, описанным в литературе.

Для достижения оптимального эффекта пропитывающий агент желательно использовать в ..расплавленном состоянии с фотопроводящей окисью цинка.

Изобретение может быть применено в производстве электрофотографических записывающих материалов путем контактировапия окиси цинка с указанным веществом на любой стадии производства. Для получения желаемых эффектов нет необходимости в контактировании органического соединения с частицами окиси цинка по всей их поверхности. Электрофотографические записывающие материалы согласно изобретению могут содер>кать не только пропитанные частицы окиси цинка, но и смесь пропитанных и непропитанных частиц окиси цинка.

Экспериментально установлено, что оптимальное темновое сопротивление получается при добавлении к фотопроводящей окиси цинка (в зависимости от активности выбранного пропитывающего агента, который в данном случае не содержит катионов и не используется в комплексной форме) от 0,01 до 10 /о пропитывающего агента по отношению к весу фотопроводящей окиси цинка, предпочтительно от

0,01 до 3 . Если в качестве пропитывающего агента применяется соль или комплексное соединение, требуется обычно большее их количество, т. е. больше 0,5 /о по отношению к весу фотопроводящей окиси цинка, например 0,5—

40 /.

В случае фотопроводящего слоя, содержащего пропитанную окись цинка в связующем веществе, отношение связующего агента к фотопроводнику влияет на его фотопроводящие свойства, механическую прочность и изоляционные свойства. Предпочтительно использо50

ВГ

55 н,с

5

45 ванне связующего агента и фотопроводника в весовом соотношении от 1: 3 до 1: 9. В случае использования слоев с ббльшим отношением связующего агента резкость изображения уменьшается. Если слой содер>кит намного меньше связующего агента, чем минимально необходимо, то механическая прочность покрытия может оказаться недостаточной для многих целей.

Фотопроводящие записывающие материалы, получаемые по изобретению, могут быть использованы для разнообразных методов репродуцирования, для получения контрастных изображений, которые образуются даже при различных условиях, например в условиях резко изменяющейся влажности воздуха.

Предпочтительно использование связующих, содержащих кислотные группы или группы, образующие кислоту.

Предлагаемые пропптывающие агенты не исключают увеличения фоточувствптельности фотопроводящего материала посредством, например, спектрального очувствленпя фотопроводящей окиси цинка, Фотопроводящие слои, включающие пропитывающий агент для фотопроводящей окиси цинка, могут содер>кать дополнительно соединение, увеличивающее темповое сопротивление или чувствительность, например органическую фосфорную оксикислоту.

П р им ер 1. 2309 г 20 /о-ного раствора в дихлорэтане ГИПАЛОНа 30 (торговая марка сополимера этилен: винилсульфонилхлорид:

: винилхлорид в соотношении 26,1: 6,9:

: 67 вес. /О фирмы Е.1. du Pout de IIemous Со) разбавляют 535 л л дихлорэтана, 560 лл метилэтплкетона и 112 ял этанола. Во время размешивания добавляют 1820 г фотопроводящей окиси цинка (продаваемой Vieille Montagne S. A. Бельгия, как тип А).

880 г полученной дисперсии разбавляют

508 г дихлорэтана, 17 г этанола и 85 г метилэтилкетона и очувствляющих красителей следующих формул:

<. С Br

, Br 0з, 0Ц вЂ” сн= сн- сн-с ! Br X

"" )" "" " (CH 00 МНСОСН которые берут соответственно в количестве

1,23 ил (1 /о-ного раствора в метаноле) и

4,4 ял (0,5 /о-ного раствора в диметилформамиде).

289648

Максимальный уровень зарядки, в

Время зарядки до достижения 9095 максимального уров ня (10 сек) 70

225

300

Уразол 325

16

II

HN N — С

1 1!

0=C — ЖН 0

NH МН

С=О

H,(55

Чтобы снизить «эффект памяти» записывающего слоя, содержащего указанную смесь, добавляют 9 мл 10%-ного раствора уразола в диметилформамиде. Смесь, содержащую уразол (или без него), при одинаковых условиях наносят на остеклованную бумажную подложОтрицательная коронная зарядка без предварительного экспонирования записывающего слоя

Пример 2. Повторяют пример 1, Но вместо

9 мл 10%-ного раствора уразола в диметилформамиде используют 9 мл 10%-ного раствора в том ?Ke растворителе соединения формуЛЬ1

Так как «эффект памяти» оказался сравнимым с приведенным в таблице примера 1, были получены следующие результаты: а) без предварительной экспозиции 310 в/ 17 10 — сек, б) после предварительной экспозиции

300 в 17 10 — 1 сек.

Пример 3. 101 г ГИПАЛОНа 30 растворяют в смеси 575 мл дихлорэтана, 156 мл метилэтилкетона и 31 мл этанола. К этому раствору в качестве диспергирующего агента добавляют 19,5 мл 80%-ного раствора в толуоле

ЦЕЛЛОЛИНа 95 (кислая алкидная смола фирмы «The Iercules Powder Comp. Jrlc.»).

Затем при перемешивании добавляют 447 г фотопроводящей окиси цинка, 61 г КАДМОПУР ГЛЬДГЕЛЬБа и (фирма «Farbeiifabriken Вауег»), пигмент сульфид кадмия, содержащий 76% кадмия, 22% серы, 2% смеси сульфата бария и двуокиси кремния и следы цинка и селена. В пигментную дисперсию вносят 4 мл 10%-ного раствора уразола в диметилформампде. Затем пигментную смесь пропускают один раз через мельницу со скоростью 24 л(час.

Дисперсию наносят на остеклованную бумагу в количестве 33 г твердых частиц на 1 м - .

Покрытие сушат в сушилке с ламинарным Iloтоком при 30 — 40 С (скорость воздуха

7 м/мин). Получают гладкую поверхность.

Высушенный материал заряжают двойной короной, причем проволочки короны перед заку и выдерживают после сушки при 20 С и относительной влажности 50%.

Прп измерении посредством вращающегося

5 диска были получены результаты, приведенные в таблице.

Отрицательная коронная зарядка, следующая после 15 сек, 500 лк преэкспозиции

Максимальный Время зарядки до дости1 уровень заряд- жения 90 о, от максимального уровня (10 гек) ппсыва!ощиз(слое?л и ниже подложки имеют разность потенциалов — 5000 в и —, 5000 в. Материал экспонируют через ступенчатый клин

25 с постоянной 0,1 посредством набора ламп накаливания. Экспонпровапный материал проявляют электрофоретпческп углеводородной углерастворяющей дисперсией. Получают изображения с резкой градацией, так что орпгп30 палы в виде текстов были репродуцированы с очень резкими буквами на чистом фоне. Изображения имеют высокую плотность, а зап1сывающпе материалы имеют малый «эффект памяти» и высокую светочувствительность.

35 Пример 4. 684 мл 57 5%-ного раствора в толуоле сополпмера впнплацетат:метилакрилат: акриловая кислота (87: 12: 1 /0 по весу) разбавляют 3316 .нл толуола. Во время размешпвапия добавляют следующие пнгредиен40 ты:

Фотопроводящая окись цинка (среднпй размер частиц 0,5 .ик), кг 2400

10%-ный раствор уразола в диметилформампде, .нл 19,2

45 1%-ньш раствор бромфенолового голубого в метаноле, .ил 18

0,5%-ный раствор соединения формулы — СН=СН- СН=С

ВГ С.Н, СН2 2МР (;Ч,),00РНСОСН в метаноле, мл 36

Дисперсию обрабатывают в песочной мельнице до получения зерен среднего размера

0,15 мк, после чего ее наносят на остеклован60 ную бумагу 80 г/м- в количестве 30 г твердых частиц на 1 ll- Нанесенный слой сушат в сушилке с ламинарным потоком.

Высушенный материал отрицательно заряжают до — 500 в с помощью двойной короны, 65 причем проволочки короны перед записываю289648

45

55

Н,С

50

65 щим слоем и под подло>ккой имели разность потенциалов соответственно — 5000 в и

+5000 в по отношению к так называемой плавающей земле.

Заряженный записывающий слой проекционно экспонируют 3 сек посредством лампы с вольфрамовой нитью 100 вт/12 в, помещенной на расстоянии 30 сл, через диапозитив и проявляют с помощью топера. Получают позитивную семикратно увеличенную репродукцию диапозитива. Проявитель готовят разбавленисм концентрированной проявляющей смеси, приведенной ниже, посредством Изопара Н (торговое название изопарафиновой углеводородной смеси, имеющей интервал кипения

177 — 188 С, фирмы «Esso Ве!Оium Х. Ъ») в объемном соотношении 15: 1000:

Сажа (срсднпй размср частиц

20 BAI), г 30

Монотридецилфосфат цинка как диспергирующий агент, г 1,5

Изопар Н, лл 750

Раствор связующего, приготовляемый как описано ниже, г 150

Раствор связующего готовят нагреванием

500 г Алкидаля 67 (торговое название FaIhenfaI>ril;en А. J. для модифицированной льняным маслом (67% по весу) алкидной соли) и

500,ил уайт-спирита, содержащего 11% по весу ароматически.; соединений, при 60 С до получения чистого раствора с последующим окла>кдением.

Слой заряжают поло>кительно до +500 в тем же элементом с двойной короной.

Положительно заряженный записывающий слой экспонируют в увели п1теле, описанном выше, но с негативным микрофильмовым изображением в качестве оригинала. Благодаря использованшо проявителя, указанного выше, получают семикратно увеличенную репродукцию, имеющую обращенное изображение по отношению к негативному изображению микрофильма.

Пример 5. 360 г сополимера винилацетат: кротоновая кислота (95.7: 4,3 o по весу) растворяют в смеси 21,4 л дпклорэтана и 1.6 л этанола. B раствор связующего вносят 12 кг окиси цинка с частицами среднего размера

0,15 .ик в 8 л метилизобутилкстона. Полученную смесь гомогенизируют и при персмешивании к 43280 кг полученной дисперсп:I добавляют следующую смесь:

10%-ный раствор уразола в диметилформамиде, >ял 88,8

ГИПАЛОН 30, растворенный в

8325 л диклорэтана, г 1665

0,5%-ный раствор соединения — сн=сн- сн=1 !

ВГ CâH5 (Сн,)„Во,юнсосн, Н,80 ЫHCOCH, 5

35 в димстилформамиде, лл 162

1 Io -ный раствор бромфенолового голубого в метаноле, »ял 45,5

Полученную дисперсию наносят с помощью ножа на проводящую бумажную основу

67 г/л- в количестве 25 г твердык частиц на

1 >я-, затем сушат прп 80 С. Высушенный слой отрицательно заряжают до — 600 в двойной короной.

Заряженный слой проекционно экспонируют

10 сек лампой с вольфрамовой нитью мощностью 400 вт, помещенной на расстоянии

40 слс, через диапозитив и проявляют электрофоретическим проявителем, описанным в примере 4. Получают позитивную семикратно увеличенную репродукцшо позитивной пластинки.

Тот же записывающий слой заряжают поло>кительно до +500 в тем же элементом с двойной короной. Поло>кительно заряженньш записывающий слой экспонируют в оптическом увеличителе, указанном выше, но с негативным изображением на микрофильме в качестве оригинала.

Благодаря использованию проявителя, описанного в примере 4, получают семикратно увеличенную репродукцшо, имеющую обращенное изображение по отношеншо к негативному изображению микрофильма.

Пример 6. 525 г сополимера випилклорпд: винилацетат: малеиновой ангидрид (85: 14:

: 1% по весу) растворяют в 39,5 л диклорэтана. К этому раствору дооавляют следующую смесь:

10% -ный раствор монобутилфосфата в этаноле,,ял 280

Этанол, л 2720

Окись цинка с частицами среднего размера 0,17 як, кг 2I

В дисперсию вносят следующую смесь:

Ди>:лорэтан, л 2550

Этанол, лил 600

Изопар Н, л 3,1

10%-ный раствор уразола в диметилформамиде, .ил 90

Сополпмер винилхлорид: винилацетат: виниловый спирт (91: 3: 6% по весу), растворенньш в см: си

2 л ди>;лорэтена, г 1

Этанол, лл

>.1 1

Сополимер винилацетат: виниллаурат (80: 20% IIo весу), г 1548

1%-ный раствор бромфеноловог; з лубого в метаноле, ял 47

0,5% -н раствор соединения — сн=сн- Сн=с

ВГ С,н, (СН ) В НСОСН3(gH 1 ) . С ОС

1 / в диметплформампде, »ял

289648

Предмет изобретения

Составитель Э. А. Рамзова

Корректор Т. А. Уманец

Редактор Л. К. Ушакова

Изд. № 219 Заказ 531/11 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Полученную дисперсию наносят в количестве 27 г твердых частиц на 1 ме на остеклованную бумагу 60 г/м2, слой сушат в сушилке с ламинарным потоком при 80 С.

Заряжение, экспонирование и проявление проводят по примеру 5.

1. Фотопроводящий чатериал, состоящий из подложки и фотопроводящего слоя, включающего полупроводник — окись цинка, полимерное связующее и органическое соединение, отличающийся тем, что, с целью увеличения темнового сопротивления фотопроводящего слоя, снижения «эффекта памяти», улучшения зарядной способности фотопроводящего слоя к отрицательной короне и возможности зарядки фотопроводящего слоя положительным коронным разрядом, применено. органическое соединение общей формулы где К и R — атом водорода, незамещенный или замещенный алкил, незамещенный или замещенный арил, незамещенный или замещенный ацил, незамещенное или замещенное гетероциклическое кольцо или R и R2 вместе являются атомами, необходимыми для замыкания кольцевой системы;

Z — атомы, необходимые для замыкания 5или 6-членного незамещенного пли замешенного гетероциклического кольца;

Х вЂ” аточ кислорода илп иминогруппа. при

5 этом не менее чем один из атомов азота кольца, замыкаемого Z, содержит атом водорода, который может быть заменен катионом при применении соединения в виде соли.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, 10 что применена подложка, имеющая объемное сопротивление ниже, чем объемное сопротивление неэкспонированного фотопроводящего слоя.

3. Материал по и. 2, отличающийся тем, что

15 применена бумажная подложка.

4. Материал по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в фотопроводящий слой введен спектральный сенсибилизатор.

5. Материал по пп. 1 — 4, отличающийся тем, 20 что в качестве полупроводника применена смесь окиси цинка с другим полупроводником, например халькогенидом кадмия в количестве

0,01 — 10 /о от веса окиси цинка.

6. Материал по пп. 1 — 5, отличающийся тем, 25 что окись цинка и полимерное связующее взяты в соотношении от 1: 3 до 1: 9.

7. Материал по пп. 1 — 6, отличающийся тем, что применено полимерное связующее, содержащее кислотные группы.

30 8. Материал по пп. 1 — 7, отличающийся тем, что, с целью увеличения темнового сопротивления окиси цинка, в фотопроводящий слой введена органическая фосфорная оксикислота.

9. Материал по пп. 1 — 8, отличающийся тем, 35 что в качестве органического соединения применен уразол или его производные.