Способ изготовления формованных изделий

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

295262

Соево Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

МПК С 08g 53/14

Заявлено 26.1.1968 (№ 1212668/23-5)

Приоритет 26.1.1967, ¹ 1189/67, Швейцария

Комитет по делам иаооретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.744.3:678.067 (088.8) Опубликовано 0411.1971. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 5Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Иорг Самбет (Федеративная Республика Германии) и Фридрих Грюндшобер (Австрия) Иностранная фирма

«Сосьете Родиасета» (Франция) I б б сг

Заявитель

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ

Изобретение относится к производству формованных изделий на основе сетчатых полиимидных смол.

Известный способ получения формованных изделий путем полимеризации 1, N -бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в форме при нагревании в течение времени, необходимого для образования изделия, позволяет изготовлять отлитые изделия заданной формы.

Осуществление этого способа иногда затруднительно, так как N,N -бисимид ненасыщенной дикарбоновой кислоты при заливке его в форму должен находиться в достаточно текучем состоянии, т. е. между моментом полного расплавления и моментом, когда полимеризация достигает такой степени, что вязкость продукта не позволяет более вести литье. Промежуток времени, в течение которого литье еще возможно, называемый длительностью состояния текучести, даже при отсутствии катализатора очень мал, что является недостатком, особенно при литье в формы сложной конфигурации.

С целью устранения указанного недостатка, предлагается N, N -бисимиды ненасыщенной дикарбоновой кислоты в расплавленном состоянии полимеризовать без катализатора, добавляя вещество, замедляющее начальную скорость полимеризации, чтобы продлить время, в течение которого продукт сохраняет достаточную текучесть и его можно лить в форму заданной конфигурации, притом довольно сложной, т. е. включающей полости достаточно малого размера, заполнение которых требует большой степени текучести жидкого тела в течение длительного периода времени.

Температура, при которой осуществляют литье продукта, должна слегка превышать его температуру плавления, чтобы придать ему достаточную текучесть и однородность. Не следует, однако, нагревать его до температуры, намного превышающей температуру плавления, чтобы не слишком повышать скорость полимеризации термической активацией.

Полимеризацню залитого в форму мономера проводят прп постоянной температуре в пределах 80 — 400 С в течение необходимого времени.

Полученные смолы обладают механической прочностью и термостойкостью.

Веществами, оказывающими замедляющее действие на полимерпзацию Х, N -бисимидов дикарбоновой кислоты являются антиоксиданты, например фенолы, замешенные фенолы, ароматические амины, гидрохинон, в частно25 cTH 2,6-ди-трет-бутил-р-крезол, метилен-бис2,2 - (6-трет-бутил-р-крезол), тио-бис-2,2-(6трет-бутил-р-крезол), фенил-я - нафтиламин, дитолиламин, фенил+нафтиламин, альдоль-янафтиламин, дпнафтил-р-фенилендиамин, фе30 нилизопропил-р-фенилендиамин, диоктил-р-фе295262

Зо

5,1 5,2 5,7

2. 10-з 1, 10 — з 8 5. 10 — 3

65 нилендиампп, дисалицилальпропилендиамин, б-этокси-2,2,4 - триметил-1,2 - дигидрохинолин.

Ингибиторы полимеризации применяются в количестве 0,01 — 1О/О от веса полимеризующегося бисимида.

Однако удлинить срок теку ести до бесконечности за счет повышения доз замедляющего агента выше указанных пределов невозмо>кно.

В качестве N, N -биснмпдов ненасыщенных дик",ðáîíîâû.;. кислот применяют 11, Х -этилен-, N, N -гексаметилен-, N, Х -фенилен, Х, N -рфенилен-, N, N -р, р -дифенилметан-, N, N, р р дифенилэфпр-, Х, N -дифенилсульфон-, N, N днциклогекснлметан-, N, N, х, с. -р-диметиленцпклогексан-, N, N, m-ксилилен-, М, N -4-хлорm-фенилен-, N, N -2,5-дихлор-m-фенилен-, N, N, р, р -3,3-дихлордифенилэфир-, N, N, р, р -3,3 дихлорбензпдин-, N, N, р, р -3,5,3,5 -тетрахлорбензидин-, N> Х, р, р -3,3 -дибромбензндин-, N, N, p, р -3,3 -дихлордифенилметан-, N, Х, р, р -трифенил-окись фосфина-бисимиды малеиновой кислоты; N, N, р, р -дифенилэфир-, N, N, р, р -3,3 -дихлорбензидин-, N, N, р, р -3,3 -дибромдифенилметан-бисимиды дихлормаленновой кислоты; N, N, р, р -днфенилэфнр-, N, N, р, р -2,2 - дихлор-3,3 - диметилбензидин-бисимиды гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты, N, N, р, р -диаминдифеннлметан-бисимиды гексахлорендомстиленоктагидронафталиндикарбоновой кислоты.

Можно также использовать N, N -бисимиды цитраконовой или тетрагидрофталевой кислоты.

Пример 1. 10 г N, N, р, р -дифенплэфирбисимида малеиновой кислоты (т. пл. 180—

184 С) плавят в присутствии 0,05 г гидрохинона и поднимают температуру до 200 С для получения прозрачной и однородной по внешнему виду жидкости.

Период времени между моментом, когда жидкость достигает достаточной текучести для заливки ее в формы сложной конфигурации, и моментом, когда вязкость ее становится слишком высокой для продолжения литья, составляет 21 мин.

В тех же условиях, но прп использовании чистого N, N,p, р -дифенилэфир-бисимида малеиновой кислоты длительность состояния текучести составляет лишь 4 лин что позволяет заливать только формы несложной конфигурации.

После нагревания в течение 18 час прн температуре 200 С и по завершении литья получают неплавкое и нерастворимое отлитое изделие с плотностью 1,4, начинающее темнеть при

470 С и разлагающееся при 490 С.

Примеры 2 — 6. Как и в примере 1, в каж/ I дом пз примеров 2 — 6 из 10 г N,N,р,р -дифенилэфир-биспмнда малеиновой кислоты и

0,05 г метилен-бис-2,2 - (б-трет-бутил-р-крезола), тио-бис-2,2 - (б-трет-бутил-р-крезола), фенил-а-нафтиламина, N-изопропил- Х -фенил-рфенилендиамнна и N, N -дноктил-р-фенилендиамина получают жидкости с длительностью текучести 9, 11, 8, 14 и 12 вин соответственно.

Полученные полимеры идентичны полимеру примера 1.

Пример 7. 10 г N, N, р, р -дифенилметанбисимида малеиновой кислоты (т. пл. 158 С) плавят в присутствии 0,01 г гидрохинона, затем температуру повышают до 170 С, чтобы получить прозрачную и однородную жидкость.

Длительность текучести составляет 30 яин, тогда как для N, N, р, р -дифенилметан-бисимида малеиновой кислоты, расплавленного в тех же условиях, но без гндрохинона, она составляет 6 мин.

При определении твердости по Вика проникновение иглы составляет 0,1 л,я при 350 C и 0,4 ля при 400 С. Удельное сопротивление равно 1,6 10ы оя с,я при комнатной температуре. После 40 час нагрева при 160 С получают неплавкий и нерастворимый продукт с плотностью 1,30.

Пример 8. 10 г N, N -m-фенилен-биспмида малеиповой кислоты плавят в присутствии

0,01 г гидрохинона, повышают температуру до

215 С, чтобы получить прозрачную и однородную жидкость. Срок текучести составляет

12 яин, тогда как для N, N -т-фенилен-бисимида малеиновой кислоты, расплавленного в тех >ке условиях, по без гидрохннона, он равен б лин.

После нагревания в течение 88 час при температуре 220 С, когда процесс литья закончен, получают отлитое изделие с плотностью 1,42, однородное, неплавкое, нерастворимое, разлагающееся при температуре примерно 460 С.

Электрические свойства продукта:

Температура.

22 С 200 С 250 С

Диэлектрическая проницаемость при 50 ги

Тангенс угла потерь при

50 ги

Удельное сопротивление, о,и сл 1,15 10

Этот продукт является, следовательно, хорошим электроизоляционным материалом и диэлектриком, не теряющим своих качеств при нагреве до 250 С.

Пример 9. 10 г N, N, р, р -дифенилэфирбисимида малеиновой кислоты с предварительно добавленными 0,05 г гидрохинона, нагревают до полного расплавления, затем добавляют

6 г окиси кремния и после дегазации смеси выливают в форму требуемой конфигурации, которую нагревают З,дня при температуре

200 С.

Получают отлитое изделие, неплавкое и нерастворимое, разлагающееся при 470 С и ооладающее теми же электрическими свойствами, что и отливка, изготовленная в тех же условиях путем полимеризации N, N,р,р -дифенилэфир-бисимида малеиновой кислоты, но без участия гидрохинона, а именно:

295262

Предмет изобретения

Температура.

22 С 200 С 250 С

Составитель Платонова

Техред Л. Я. Левина Коррсктор T. А. Китаева

Редактор Т. Г. Шарганова

Заказ 780,14 Изд. № 317 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская иаб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Диэлектрическая проницаемость при 50 гц 5,4 5,5 5,8

Тангенс угла потерь при 50 гц 2. 10- 2. 10-з 5. 10-з

Удельное сопротивление, ои сл 8 10>4

Игла Вика проникает на 0,1 ил при 400 С.

Способ изготовления формованных изделий на основе сетчатых полиимидных смол путем полимеризации N, N -бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в форме при нагревании, отлача огцийся тем, что процесс проводят в присутствии ингибитора полимеризации, выбранного из группы, состоящей из фенолов, 10 замещенных фенолов, ароматических аминов и диаминов, и взятого в количестве 0,01 — 1 ф по весу мономера.