Способ получения n-алкилированнь[х производных з-амино-1- оксиантрахинона
О П И С А Н И Е 296747
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
1 !
МПК С 07с 15/20
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 29,Х11.1969 (№ 1391114/23-4) с присоединением заявки №
Комитет по делам наобретений н открытий лрн Совете Министров
СССР
Приоритет
Опубликовано 02.111.1971. Бюллетень № 9
Дата опубликования описания 10Х.1971
УДК 547.673.1(088.8) 7
Е. П. Фокин, С. А. Русских и В. В. Русских
Новосибирский институт органической химии Сибирского отдт*.атеЫйя- ...- -
AH СССР
Авторы изобретения
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ N-АЛ КИЛ И РОВАН НЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
3-АМ И НО-1-OKC ИА Н ТРАХ И НОНА
Изобретение относится к области получения соединений, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей.
Известен способ, получения 3-амино-1-оксиантрахинона путем восстановления 3-нитро-1оксиантрахинона гидросульфитом аммония и выделения целевого продукта известными приемами. Способ не .нашел промышленного применения из-за малой доступности исходного сырья.
Предлагается способ получения Is-алкилированных производных 3-амино-1-окснантрахинонов с выходом 60 — 65во, которые могут быть получены из соответствующих производных
2-амино-1,4-диоксиантрахинона путем их ацетилирования, восстановления цинком полученного,при этом продукта реакции с последующим гидролизом.
Соответствующие производные 2-амнно-1,4диоксиантрахинона ацетилируют по 1,4 гидроксильным группам, затем восстанавливают с одновременным ацетилированием в 1ч-алкилированные 2-ами I0-1,4,9,10-тетраацетоксиантрацены, которые подвергают гидролизу.
Гидролиз тетраацетоксильного производного антрацена с заменой одной из ацетоксильных групп на атом водорода не имеет литературных аналогий.
Без ацетилирования действие восстановителей на 2-амино-1,4-диоксиантрахинон,и его производные приводит к отщепленпю аминогруп пы с образованием 1,4-диоксиантрахинона.
5 Ацетилирование позволяет изменить направление реакции,в сторону образования труднодоступных производных 3-амина-1-оксиантрахинона.
Строение полученных соединений доказано
10 превращением в ацетильные производные, данными элементарного анализа н ПМР-спектроскопии, а также встречным синтезом 1-окси-3пиперидиноантрахинона из 3-ппперидино-1хлорантрахинона, 15 Предлагаемый способ синтеза N-алкилированных производных 3-амино-1-оксиантрахинона технологически прост и возможен для промышленного внедрения.
Пример 1. Получение 3-димстиламнно-120 оксиантрахинона.
1 г 2-диметиламино-1,4-диоксиантрахинона нагревают в 6 мл уксусного ангидрида в присутствии 2 — 3 капель пиридина при 100 С в течение 8 час. Затем охлаждают до комнат25 ной температуры, добавляют при перемешива нии цинковую пыль (1 г в пересчете на 100о о. ное содержание цинка) до прекращения изменения цвета раствора и оставляют стоять 2—
3 час. После этого фильтруют, а фильтрат вы30 ливают на лед. Желтый кристаллический оса296747
Составитель Г. Шагалова
Техред Л. В. Куклина Корректор Л. А. U,àðüêîâ:r
Редактор О. Юркова
Заказ 1229(9 Изд, № 377 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 док отфильтровывают, суспензируют в 25 мл
2%-ного спиртового раствора едкога кали и перемешивают 2 «ас при комнатной температуре. Темно-красный кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Выход 0,58 г (62%), т. пл. 215 — 220 С. Иглы, т. пл. 221 — 222 С (спирт-бензол 3: 1).
Найдено, %. С 71,86, 71,64; Н 4,87, 4,80;
N 5,54, 5,50. С1зН1з1 1Оз.
Вычислено, %. С 71,90, Н 4,90, N 5,24.
ПМР-спектр " : 6,70 синглет (6Н вЂ” N(CH>)>), 3,95 дублет, J 2,8 ги (1Н в положении 2), 3,09 дублет, J 2,8 ги (1Н в положении 4), мультиплет от 2,52 до 1,75 (1Н вЂ” ОН и 4Н в пол ожен и я х 5,6,7,8) т.
Аиетильное производное. Оранжевые пластинки, т. пл. 185 — 187 С (опирт).
Найдено, % .. С 69,81, 69,77; Н 4,72, 4,85;
N 4,48, 4,58. СтзН зХО4.
Вычислено, %. С 69,89, Н 4,89, N 4,53.
ПМ1 -спектр: 7,70 синглет (ЗН вЂ” СОСНз) .
6,67 синглет (6Н вЂ” N (СНз) ), 3,50 дублет, J 2,7 ги (1Н в положении 2) 2,75 дублет, J 2,7 ги (1Н в положении 4), мультиплет 2,1 (4H в положениях 5,6,7,8) т.
Пример 2. Получение 1-окси-3-пиперидиноантрахпнона.
ПМР-спектры сняты в пептафторнитробензоле, внутренний стандарт-гексаметилсплоксан, па приборе
Var i a n А — 60А.
1 г 2-пиперидино-1,4-диацетоксиантрахинона восстанавливают в 10 лл уксусного ангидрида аналогично примеру 1. Гидролизуют образующийся 2-пипериднно-1,4,9,10-тетраацетоксиан5 трацен в 50 мл 2 -ного спиртового раствора едкого кали. Нейтрализуют 5%-ной соляной кислотой до рН ", а спирт отгоняют. Бордовый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 0,46 г (61%), т. пл. 140 — 145 С.
1о Иглы, т. пл. 151 С (спирт).
Найдено, %. С 74,39, 74,59, Н 5,61, 5,48;
N4,,82,,5,,02 CigHryNОзВычислено, /о. С 74,25, Н 5,58, N 4,56.
Встречный синтез. 0,1 г 3-пиперидино-1-хлор15 антрахинона нагревают с едким кали в водном диметилсульфоксиде в присутствии медного порошка и йодистого калия при 150 С в течение 10 час.
Выделено 0,01 г 1-окси-3-пиперидпноантра20 хинопа, ИК,-спектры соединений идентичны.
Предмет изобретения
Способ получения N-алкилированных производных З-амино-1-оксиантрахинона, отличаю25 и1ийся тем, что соответствующие производные
2-амино-1,4- диоксиантрахинона обрабатывают уксусным ангидридом в:присутствии пиридина. восстанавливают, например, цинковой пылью, и полученный при этом продукт реакции под30 вергают гидролизу с последующим выделением целевого продукта известными приемами,
