Способ получения алкиловых эфиров

 

°, Г ця,ру".д . !ó н

Ф !

e .

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

297I83

Союз Советских

Социалистических

Республин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 07с 65/02

Заявлено 29.VIII.1969 (№ 1366176/23-4) Приоритет ЗОХШ.1968, № 756375, Соединенные Штаты Америки

Опубликовано 02.111.1971. Бюллетень № 9

Коххитет по делам изооретений и отирытий ври Совете Министров

СССР

УДК 547.587.21.07 (088.8) Дата опубликования описания 28.Х.1971

Авто рь! изобретения

Иносгранцы

Джеймс Дуглас Гросман, Роберт Сантора де Симоне и Ламбертус Герке Хееринга (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Интернейшнл Флейворс энд Фрагрансиз H!!r» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЛ КИЛЗАМЕЩЕН Н ЫХ

В ЯДРО РЕЗОРЦИЛОВЫХ КИСЛОТ

Ф вЂ” С

ОК

НО

R, Предлагается способ получения новых алкиловых эфиров алкилзамещенных резорциловых кислот, которые могут найти применение в парфюмерии.

Обнаружено, что некоторые из этих соединений обладают приятным ароматом, напоминающим запах природных экстрактов дубового мха «мусс-де-шен».

Полученные алкилзамещенные (в ядро) резорциловые кислоты и сложные эфиры на их основе можно представить следующей общей формулой в которой каждый из заместителей К! и 14 представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, причем по крайней мере один из радикалов R> или К содержит два и более атомов углерода, а R> представляет собой атом водорода или низший алкильный радикал, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. К числу заявляемых соединений этого типа, общая формула которых представлена выше, относятся следующие соединения: метил-З-метил-б-изопропилрезорцилат, метил-З-изопропил-б-метилрезорцилат, 5 метил-3,6-диэтилрезорцилат, метил-3-метил-б-н-бутилрезорцилат, метил-3,6-ди-н-пропилрезорцилат, метил-3,6-ди-изобутилрезорцилат, метил-3,6-ди-н-бутилрезорцилат, 10 этил-3-н-пропил-б-метилрезорцилат, З,б-ди-изопропилрезорциловая кислота, метил-3-н-метил-б-метилрезорцилат, метил-3-метил-б-метилрезорцилат.

Соединения, отвечающие формуле, могут

15 быть получены при использовании известных закономерностей путем взаимодействия моноили диалкилзамещенных (в ядро) дигидрорезорцилатов (т. е. сложных эфиров соответствующих дигидрорезорциловых кислот) с

20 окислителем, содержащим хлор. Этот метод довольно прост, удобен и выгоден, дает высокий выход продуктов и не сопровождается нежелательными побочными реакциями, Соответствующие моно- или диалкилзаме25 щенные (в ядро) гидроалкилрезорциловые кислоты и их сложные эфиры, пригодные в качестве исходных веществ для осуществления упомянутой реакции, можно представить с помощью следующих общих структурных фор30 мул:

297183

>,»

Фо . у1 или

С ., ОН

К1 к, в которых каждый из символов R>, Rz u Rs обозначает атом водорода или низший алкиль ный радикал, содержащий в своем составе or

1 до 5 атомов углерода, включая метильный, этильный, пропильный, бутильный, изопропильный и амильный радикалы, причем по крайней мере один из заместителей К или Rp непременно представляет собой такой низший алкильный радикал. B качестве исходных веществ могут быть использованы также смеси подобных изомеров. Конкретный выбор соогветствующего исходного соединения может быть сделан в зависимости от того, какой конечный продукт желательно получить. Выбранный в качестве исходного вещества дигидрорезорцилат должен быть по возможности чистым; это условие является необходимым с точки зрения предотвращения нежелательных побочных реакций и облегчения выделения и очистки конечного продукта реакции окислительной дегидрогенизации.

В качестве окислителя, содержащего хлор, можно использовать молекулярный хлор или любое соединение, которое в условиях реакции способно генерировать атомарный хлор, например хлорноватистую кислоту или нитрозилхлорид. Лучше всего использовать в качестве упомянутого окислителя свободный хлор. Выход желаемых продуктов, который получается при осуществлении упомянутой реакции по методу, заявляемому в соответствии с настоящим изобретением, во многом зависит от степени контактного взаимодействия указанных реагентов. Так, если время контактирования окислителя с дигидрорезорциловой кислотой или ее сложным эфиром окажется слишком незначительным, выход соответствующего продукта заметно падает. В реакционной смеси остается большое количество исходных веществ, которые необходимо по возможности полностью удалить, чтобы выделить желаемый продукт реакции. Если же для более тесного контактного взаимодействия упомянутых реагентов использовать энергичное перемешивание или другие методы эффективной турбулизации реакционной смеси (т. е. стараться максимально увеличить поверхность контактирования реагентов), реакцию можно провести с высокой степенью конверсии. При этом уменьшаетсч вермя, необходимое для контактирования и увеличивается выход желаемого продукта.

При использовании в качестве окислительного хлорного материала хлорноватистой кислоты применяется двухфазная водно-неводная реакционная система, которая состоит из двух не смешивающихся между собой фаз — водной и органической. В этом случае степень кон5

55 б0 б5 тактирования (т. е. степень поверхностного взаимодействия) между двумя этими фазами является важнейшим фактором, от которого зависит и которым определяется выход конечного продукта. Степень контактирования этих фаз можно изменять и регулировать в желаемых пределах в зависимости от того, какой способ перемешивания или встряхивания реакционной системы применяется для этой цели.

Реакцию между дигидрорезорциловыми кислотами или их эфирами и окислительным хлор ным материалом желательно проводить в среде инертного растворителя, хорошо растворяющего исходный дитидрорезорцилат, поскольку при температуре порядка 20 —.30 С, которая является наиболее предпочтительной для проведения реакции, большинство дигидрорезорцилатов находится в твердом состоянии. Растворитель, таким образом, способствует гомогенизации реакционной смеси и позволяет эффективно влиять на контактное взаимодействие упомянутых реагентов. Наиболее подходящими для этой цели инертными в условиях реакции растворителями являются такие»ереакционноспособные галогенированные углеводороды, как хлороформ и тетрахлорэтан.

При выборе условий проведения реакции (включая температуру и давление) необходимо учитывать время осуществления реакции, химическую природу используемых реагентов и вид продукта, который желательно получить, Как правило, реакцию целесообразно проводить при атмосферном давлении, хотя можно использовать и повышенное. Оптимальная для проведения реакции температура примерно or

15 до 50 С, причем наиболее предпочтительна температура от 20 до 30 С. Допускаются также и некоторые отклонения от указанного температурного интервала. Продолжительность реакции зависит от того, »ри какой температуре она проводится и под каким абсолютным избыточным давлением находится при этом реакционная смесь. На продолжительность реакции могут также оказывать влияние химическая природа реагирующих веществ, c»oc06»epeib ешивания peaKUHoHIioH cHcTpMbI> степень и продолжительность контактирования реагентов, желаемый выход продукта реакции и степень ее конверсии. Как установили, в большинстве случаев желательно проводить реакцию в течение 1 — 10 час. Сокращение времени реакции ниже указанного предела отрицательно влияет на выход конечного продукта, а увеличение продолжительности реакции не дает никаких преимуществ.

Упомянутую реакцию удобно проводить путем растворения или суспендирования исходной дигидрорезорциловой кислоты или ее сложного эфира в инертном органическом растворителе, например в хлороформе. В результате образуется двухфазная суспензия твердо. го вещества в его насыщенном растворе.

Окислительный хлорный материал, например газообразный хлор, вводится в реакционную систему через барботер и пробулькивает через

297I83

60

65 реакционную массу, которую при этом энергично перемешивают или взбалтывают с целью достижения наибольшей степени контактирования реагентов. Введение окислительного хлорного материала в реакционную смесь прекращается в тот момент, когда хлор перестает поглощаться и реакционная масса становится прозрачной. После этого производится удаление органического растворителя из реакционной среды, отделение непрореагировавших исходных веществ от продукта реакции и, наконец, извлечение и очистка желаемого продукта реакции. Все эти операции выполняются г помощью обычных, наиболее удобных в конкретной ситуации методов, включая перегонку, селективную (избирательную) экстракцию и тому подобное.

Tl р и м е р 1. Получение метил-3,6-диметилрезорцилата.

В 5-литровую реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для ввода газа, помещают 450 г метил 3,6-диметилдигидрорезорцилата, суспендированного в 2,5 л хлороформа. Затем при интенсивном перемешивании в реакционную смесь через барботер пропускают газообразный хлор (при атмосферном давлении и комнатной температуре), который пробулькивает через реакционную массу и частично поглощается ею. Пропускание газообразного хлора через реакционную смесь продолжают до тех пор, пока хлор не перестает поглощаться реакционным раствором, который к этому времени становится прозрачным. В течение всего времени пропускания газообразного хлора реакционную смесь в колбе энергично перемешивают. 1 lеремешивание продолжают для облегчения удаления из него реакционной массы хлористого водорода. Когда выделение хлористого водорода практически прекращается, из реакционной массы отгоняют хлороформ. В колбе после отгонки растворителя остается твердый продукт весо л 476,3 г.

Это твердое кристаллическое вещество смешивают с диэтиловым эфиром, и полученную смесь переносят в делительную экстракционную воронку для удаления непрореагировавшего исходного вещества водным раствором бикарбоната натрия. Эфирный слой дважды промывают после этого 10 /о-ным водным раствором гидроокиси натрия. Полученную таким образом водную фазу подкисляют соляной кислотой и охлаждают до 0 С. После этого к охлажденной водной фазе прибавляют еще некоторое количество соляной кислоты до рН 2, Осадок, выпадающий из водного раствора в процессе его подкисления, отфильтровывают, дважды промывают на фильтре водой и затем сушат до постоянного веса. Высушенный кристаллический продукт весит 224,4 г. Анализ полученного продукта с помощью инфракрасной спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и касс-спектрометрии показал, что он представляет собой желаемый метил-3,6-диметилрезорцилат. Полученный таким образом продукг

50 плавится при температуре от 130,8 до 136,6 С, имеет приятный запах, напоминающий запах экстракта дубового мха (экстракта «мусс-дешен») . Вь.ход метил-3,6-диметилрезорцилата составляет 50,4о/о, а степень конверсии в расчете на непрореагировавший исходный продукт 75 Оо/о

ll р и м е р 2. Получение метил-3-изопропил6-метилрезорцилата.

В 2-литровую круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником, загружают

2! 1 г метил-3-изопропил-6-метил-дигидрорезорцилата и 1000 лл хлороформа. Затем через реакционную смесь при атмосферном давлении и комнатной температуре пропускают газообразный хлор до тех пор, пока он не перестанет растворяться в реакционной массе.

11осле этого реакционный раствор перемешивают еще некоторое время, а затем упарнвают с помощью испарителя для удаления из раствора хлороформа. В результате упариванпя получают язкое масло, которое закристаллизовывается при стоянии. Твердое кристаллическое вещество растворяют в диэтиловом эфире, и полученный эфирный раствор промывают в делительной воронке насыщенным водным раствором бикарбоната натрия до прекращения выделения углекислого газа.

Затем эфирный раствор экстрагируют 10 /оным водным раствором гидроокиси натрия при температуре порядка 50 С, и экстракт отфильтровывают в вакууме с целью удаления следов серного эфира. 1 1елочной экстракт нейтрализуют Hîíöåíòðèðñl àííoII соляной кислотой (при температуре 5=С) до рН, равного 2.

При этом выпадает в оcàHJäIîoIê I вHязкая смолистая масса, которая кристаллизуется после непродолжительного стояния при температуре 0 С. Это твердое вещество растворяют в метаноле, обесцвечивают активированным углем и перекристаллизовывают из смеси метанол — вода. Полученное твердое кристаллическое вещество высушивают до постоянного веса. Вес продукта (метилового эфира 3-изопропил-6-метилрезорциловой кислоты) 36,2 г, т. пл. от 125,6 до 135,8 С.

Аналогично получены все остальные персчисленные выше представители соединений, отвечающих формуле.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкиловых эфиров алкилзамещенных в ядро резорциловых кислог, общей формулы где R>, К2 и Ra — водород, алкилы с числом атомов углерода от 1 до 5, причем по крайней

297183 мере один из Ri и R> — вышеназванный алкил, отличающийся тем, что соединения общей формулы

К2 32

R1 где Кт, Кг и R3 имеют те же значения, что и выше, подвергают взаимодействию с окислителем, содержащим хлор.

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Ю. Д. Полякова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Т. А. Китаева

Заказ 1901/4 Изд. № 669 Тираж 473 Подписное

11г1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Ф

Qi

ОК

С ок

ОН

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя, содержащего хлор, используют молекулярный хлор, хлорноватистую кислоту, нитрозилхлорид, 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 15 — 50 С.

4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс ведут в органическом растворителе.