Способ получения водорастворимых антрахиноновых красителей

 

О- П И-б А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

297I96

Союз Советских

Социалистических

Республик

И ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 16.1 1969 (№ 1297788/23-4) МПК С 09b 5/00

Приоритет 16.|.1968, № 2406/68, Великобритания

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 02111.1971. Бюллетень № 9

УДК 668.812.59(088.8) Дата опубликования описания 7.IX.1971

Автор изобретения

Иностранец

Роберт Норман Хислоп (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед> (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЪ|Х

АНТРАХИНОНОВЪ|Х КРАСИТЕЛЕЙ

О 5Н

1 г

Изобретение относится к получению водорастворимых прямых красителей антрахинонового ряда.

Предлагаемые красители могут быть использованы для крашения и печати самых разнообразных текстильных материалов, в том числе шерсти и найлона. Красители особенно ценны в качестве прямых красителей для целлюлозы и в присутствии связывающих кислоту агентов, они способны реагировать с высокой эффективностью и давать яркие красноватосиние тона с высокой прочностью к мытью и свету.

Известен способ получения красителей антрахинонового ряда для крашения волокон, содержащих гидроксильные группы, в особенности для целлюлозных материалов, например хлопка и вискозного шелка. Красители содержат разнообразные гетероциклические ядра, несущие лабильные атомы или группы и, в частности, галоидо-S-триазиновую или галоидопиримидиновую группы.

Эти красители легко фиксируются материалами с хорошей прочностью к мокрой обработке, так как лабильный атом или группа гетероциклического ядра способны реагировать с идроксильными группами молекулы целлюлозы в присутствии связывающих кислоту агентов, особенно при повышенных температурах.

Для этой цели красители применяются в виде водных растворов или водных печатных паст и, вследствие побочной реакции (при которой лабильный атом или группа реагируют с водой вместо молекулы целлюлозы) значительная часть красителя не фиксируется волокном.

Следовательно, должен применяться избыток красителя и выкраски, печать должна тщательно отмываться кипящим мыльным раствором для удаления нефиксированного красителя. Потеря красителя и дополнительная обра1р ботка делают процесс крашения или печатания более дорогим, если требуются более глубокие тона.

Изобретение относится к способу получения водорастворимых прямых антрахиноновых

15 красителей.

Предлагаемые красители обладают высокой фиксируемостью на волокне, благодаря чему отмывка может быть значительно сокращена, желательной яркостью красновато-синего тона и высокой светопрочностью.

Согласно изобретению предусматриваются прямые водорастворимые антрахиноповые красители общей формулы;

0 4 Нг I

297196 (б) 10

15 (в) где Z — Н или ЬОзН;

R — СНз или С Н, R — С1, Br, СН или С Н, R — Н, СНЗ или С Н, 2 — Н, СНз, С Н или $0 Н;

А в S-триазиновое или пиримидиновое кольцо несущее в качестве реакционноспособного заместителя атом хлора или брома или сульфогруппу;

R4 и R могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет Н, СНз> С Н или С Н40Н

 — алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий до 6 атомов углерода;

А — радикал, содержащий гетероциклическое кольцо в котором последнее имеет по крайней мере один заместитель, способный реагировать с гидроксильными группами целлюлозы.

В качестве радикалов, представляемых А, могут быть упомянуты: 6-хлор-или 6-бром-2,4S-триазинил, хлоро-5-цианопиримидинил.

В качестве примеров алифатических радикалов, представляемых В, могут быть упомянуты алкиленовые радикалы, имеющие до 6 атомов углерода, например этилен, 1,3-пропилеи, 1,6-гексилен, 2-гидр окси- или- сульфато-1,3пропилен, т. е. радикалы, имеющие один илн больше гетероатомов в алифатической цепи, например, 2,2 -диэтиловый эфирный или 2,2 диэтилен-сульфоновый радикалы.

В качестве примеров радикалов, представляемых А, могут быть упомянуты радикалы, содержащие шестичленное гетероциклическое кольцо, имеющее 2 или 3 атома азота и по крайней мере один атом или группу реактивную по отношению к целлюлозе, связанную с атомом углерода кольца в орто-положении по отношению к атому азота.

В качестве примеров подходящих гетероциклических колец могут быть упомянуты хиноксалин, хиназолин, фталазин, пиридазон, пиримидин и прежде всего S-триазин. В качестве примеров реакционноспособных по отношению к целлюлозе атомов и групп могут быть упомянуты бром или хлор, сульфокислота, метилсульфонил, тиоциано, арилокси- или арилтио-группы, содержащие электроотрицательный заместитель, например сульфофенокси-, сульфофенилтио-, нитросульфофенокси-, дисульфофенокси- и сульфонафтокси-группы формулы в которой Y представляет группу атомов, необходимую для образования 5- или 6-членного гетер оциклического кольца, которое может иметь заместителей или образовать часть кон20

65 денсированной кольцевой системы; группы четвертичного аммония или пиридимия формулы в которой R u R представляют одинаковый или разные алкил, циклоалкил, арил или аралкил или образуют вместе с атомом азота 5или 6-членное гетероциклическое кольцо— группы формулы в которой R u R могут быть одинаковыми или различными и представлять атом водорода или алкильную, арильную или аралкильную группу.

Гетероциклическое кольцо в А может содержать заместители другие, чем реактивные к целлюлозе атомы или группы и кольцо может быть присоединено прямо к группе R формулы 1, например, у (а), 4 или 6 атомов углерода в случае кольцо триазина или пиримидина или через мостик из карбонильной или сульфонильной группы, например в случае пиримидин-5-карбонильной группы.

Поэтому в качестве заместителей, представляемых А, могут быть упомянуты, например, 2:3-дихлорхиноксалин-5- или 6-карбонил, 2:4дихлорхиназолин-6 или 7-сульфонил, 2:4:6трихлорхиназолин-7- или 8-сульфонил, 2: 4: 7или 2:4:8-трихлорхиназолин — 6 - сульфонил, 2;4-дихлорхиназолин-6-карбонил, 1:4-дихлорфталазин-6-карбонил, 4:5 дихлорпиридазон-1ил, 2:4-дихлорпиримидин-5-карбонил, 5-хлор- 6 -метил - 2 в метилсульфонилпиримидин - 4ил, 1-(фенил-4-карбонил) 4: 5-дихлорпиридазон и в особенности S-триазин-2-ил или пиримидин-2-ил или-4-ил радикалы, которые содержат по крайней мере в одном из остающихся положений 2,4 или 6 атомов брома или предпочтительнее атом хлора или реактивную к целлюлозе группу из выше перечисленных.

В случае S-триазина кольцо может иметь нереактивный заместитель у остающегося атома углерода, например первичную амино-группу или моно- или дизамещенную аминогруппу, этерифицированную гидроксильную или этерифицированную меркаптогруппу; в случае замещенных аминогрупп этот класс включает, например, моно- и диалкил-амино-группы, в которых алкильная группа предпочтительнее содержит не более 4 атомов углерода и может также содержать, например, гидроксильную сульфата- или алкокси-группы и фениламинои нафтиламино-группы, которые предпочтительнее содержат один или более солюбилизирующих заместителей, например сульфокислоту.

297196

15

В формуле (I) Z предпочтительнее представляет водород; R, R, R предпочтительнее представляют каждый метильную группу; R может быть в орто-, мета- или пара-положении к R .

Z предпочтительнее представляет SOçÍ; R4 и R предпочтительнее —; А и A предпочтительнее — монохлоро-три азино вые радикалы; в случае А — более специально сульфоанилиновую группу; В предпочтительнее — алкиленовый радикал, имеющий не более 3 атомов углерода и прежде всего этиленовый радикал.

Согласно другой особенности изобретения предусматривается процесс получения антрахиноновых красителей, заключающийся в том, что аминосоединения общей формулы (в которой А, B, R, R -, R, R4, R, ZI и Z имеют значения указанные выше) подвергают взаимодействию с одним молем гетероциклического соединения формулы

А галоид III в которой А имеет значение, указанное выше, и галоид представляет хлор или бром.

Процесс удобно выполняется путем перемешивания смеси соединений формул (II) и (IП) в водной среде в присутствии связывающего кислоту агента для поглощения освобождающегося галоидоводорода. Реакция может проводиться при температуре в пределах от 0 до

60 С, в зависимости от взятого соединения формулы (Ш).

Полученные красители могут быть выделены любым из обычных приемов, применяемых для водорастворимых прямых красителей,например распылительной сушкой всей реакционной смеси, но предпочтительнее осаждением хлористым натрием, фильтрованием осадка красителя и сушкой.

Пример 1. Нейтральный раствор из 15,9 вес. ч. 1-амино-4 (3 -амино-2 :4 :6 -триметиланилино) антрахинон-2,5 -дисульфокислоты в

400 вес. ч. воды добавляют в течение 15 мин к перемешиваемой суспензии из 6,6 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты в 36 вес. ч. ацетона и 180 вес. ч. воды при 0 — 5 С. В слу«ае необходимости рН смеси поддерживают в

4,5 — 5,0 добавлением 2н раствора соды и в этих условиях перемешивание продолжают еще 1 час. Реакционную смесь фильтруют, рН фильтрата устанавливают в 6,7 и затем в течение 5 час добавляют 25,3 вес. ч. двунатровой соли 2-xëoð -4-р-аминоэтиламино-6- (2 :5 -дисульфоанилино)-S-триазина в 200 вес. ч. воды

50 при 30 С. Во время всего добавления рН реакционной смеси поддерживают в 8,5 — 8,7.

В этих условиях смесь перемешивают еще

5 час и затем доводят рН до 6,7, раствор фильтруют и фильтрат обрабатывают 16%-ным (вес. объем) хлористым натрием. Смесь отфильтровывают от осевшего S-триазина и фильтрат обрабатывают далее хлористым натрием до достижения общей концентрации в

27% (вес. объем) . Суспензию перемешивают до полного осаждения красителя, продукт промывают 27% -ными растворами хлористого натрия и затем сушат при комнатной температуре.

Полученный краситель окрашивает целлюлозные текстильные материалы в яркие красновато-синие тона исключительной прочности к мокрым обработкам и свету.

Пример 2. Нейтральный раствор из 21,2 вес. ч. 1-амино-4- (3 -амино-2 .4":6 -триметиланилино) антрахинон-2:5-дисульфокислоты в

500 вес. ч. воды подвергают реагированию с

8„5 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты по способу, описанному в примере 1. Получающийся раствор производного дихлор-триазинила фильтруют, устанавливают рН-6,7 и в течение 3 час добавляют к перемешиваемому раствору 34,7 вес. ч. двунатровой соли 2-хлор-4-3-аминоизопропиламино-6- (2 .5 - дисульфоанилино)-S-триазина в 450 вес. ч. воды при 40 С, во время всего добавления рН реакционной смеси поддерживают в 8,7 — 9,0. В этих условиях смесь перемешивают еще 3 час, устанавливают рН в 6,7 и смесь фильтруют. К перемешиваемому фильтрату постепенно добавляют

32%-ный (вес. объем) раствор хлористого натрия, осевший краситель отфильтровывают, промывают 30%-ным (вес. объем) раствором хлористого натрия и затем сушат при комнатной температуре. На целлюлозных волокнах продукт дает красновато-синие тона, немного зеленоватее, чем в примере 1, обладающие исключительной прочностью.

При замене указанных 21,2 вес. ч. 1-амино-4- (3 -амино - 2 .4 .6 -триметиланилино) антрахинон-2: 5-дисульфокислоты 22,9 вес. ч. 1-амино-4 -(3 -амино -2 .4 .6 -триэтиланилино)антрахинон-2:5-дисульфокислоты получается крас :.тель, сходный по тону и свойствам с полученным в примере 1.

Пример 3. Нейтральный раствор из 5,8 вес. ч. 1-амино-4- (2 -бром-4 -амино-6 -метиланилино) антрахинон-2: 5-дисульфокислоты в

200 вес. ч. воды подвергают реагированию с

2,1 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты способом, описанным в примере 1. Полученный раствор производного дихлортриазинила фильтруют, рН доводят до 6,7 и подвергают реагированию с раствором из 8,7 вес. ч. двунатриевой соли 2-хлор-4-у-аминопропиламино-6 (3 :5 дисульфоанилино)-S-триазина в 150 вес. ч. воды в условиях примера 2, применявшихся для изомерного промежуточного S-триазина. Кра297196

25

30 при 35 — 40 С и рН 8,8 — 9,0 в течение К час.

Затем рН смеси устанавливают в 6,7, добав- 40 ляют 26% -ный (вес. объем) хлористый нат60

65 ситель окончательно осаждают 25%-ным (вес. объем) раствором хлористого натрия и выделяют, как описано E примере 2. При крашении целлюлозных волокон продукт дает яркие очень красновато-синие тона, обладающие очень хорошей прочностью.

Пример 4.

15,9 вес. ч. -а мино-4- (3 -амино-2,4,6 -триметиланилино) -антрахинон-2,5 — дисульфокислоты подвергают реагированию с 6,6 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты по методике, описанной в примере 1, и получают раствор производного дихлортриазинила, который после установки рН=6,7 добавляют приблизительно в течение 2-х час. к перемешиваемому раствору из 3,6 вес. ч. этилендиамина в 20 вес. ч. воды, рН которого предварительно установили 8,0 добавлением концентрированной соляной кислоты. Поддерживая рН=7,5 — 8,0 и температуру 15 — 20 С, перемешивание продолжают еще 5 час. Полученную суспензию фильтруют, продукт снова растворяют в 1500 вес. ч. воды при 0 С при добавлении 2 н. едкого натрия до рН=10,0 и моно(р-аминоэтил) -амино-триазиниловое соединение снова осаждают подкислением 2 н. соляной кислотой до рН=6,0. Добавляют 8%-ный (вес. объем) хлористый натрий, суспензию перемешивают до полного осаждения, отфильтровывают, продукт промывают 4%-ным хлористым натрием и сушат.

8,0 вес. ч. этого продукта растворяют в смеси из 200 вес. ч. воды и 60 вес. ч. ацетона при рН=11,0 добавлением 2 и. едкого натрия. Затем рН раствора устанавливают приблизительно в 9,0, добавляют раствор из 3,4 вес. ч.

2,4-дихлор-6-(2,5 - дисульфоанилино) - S-триазина в 90 вес. ч. воды и смесь перемешивают рий, осевший краситель отфильтровывают и промывают 26% -ным раствором хлористого натрия, Продукт очищают путем нового растворения в 300 вес. ч. воды и переосаждения добавлением 24 -ного (вес. объем) хлористого натрия; наконец отфильтровывают, промывают 24% -ным хлористым натрием и сушат при комнатной температуре, По свойствам краситель почти одинаков с полученным в примере 1.

При замене 3,6 вес. ч. этилендиамина этого примера 6,2 вес. ч. N-(P-гидроксиэтил)этилендиамина получается краситель, имеющий такие же свойства.

Пример 5. 8,0 вес. ч. 1-амино-4- (3"-хлор-4"брамино-этиламино-S-триазин-6 - ил-амипо2,4,6 -триметиланилино - антрахинон — 2,5 -дисульфокислоты, полученной, как в примере 3, растворяют в 400 вес. ч. воды и 32 вес. ч. ацетона при рН=10,5 — 11, доставляя 2 п. едкого натрия. Устанавливают рН раствора 9,0 и приблизительно в течение 30 мин добавляют его к перемешива;-мо! суспензии из 2,84 вес. ч.

Колонка 2

2:4-дихлор - 6-метокси-S-триазин

Колонка 1

1- а ми но-4 - (3 -) 2"-хлор-4"- аминоэтиламино - S - триазин-6"-ил - амино(2 . 4:

: 6 - триметиланилино) антрахинон - 2:5 -дисул ьфокислота

4: 5-дихлор - 6-метил - 2-метил - сульфонил - пиримидин

То же

2:4:5:6 - тетрахлор-пиримидин

То же

2: 4: 6-трихлор -5циано-пиримидин

1 - амино - 4-(3 -)

2"-хлор-4"-у - амино-P - гидроксипропиламино - S - триазин-6 - ил-амино(-2 :4 :

:6 — триметиланилино) антрахинон - 2:

: 5 - дисульфокислота

1-Лмино-4 -(4 -) 2"-хлор-4" - р - аминоэтиламино - 3 - триазин - 6"-ил-амино(-2 .3 .6 - триметиланилино) - антрахинон - 2: 5 -дисульфокислота

2:3 - дихлорхиноксалин - 6 - карбонил хлорид

1-амино-4 - (3 -) 2"-хлор-4" - аминопроп ила мино-S-триазин-ил - амино(-2 .4 .6 -триметиланили)- антрахинон — 2:5 - дисульфокислота

2:4 - дихлорпиримидин - 5 - карбокси хлорид

P - (4:5 - дихлорпиридазон - 1 - ил) пропионил хлорид

То же хлорангидрида циануровой кислоты в 80 вес.ч. воды и 16 вес. ч. ацетона, во все время добавления суспензию поддерживают при рН=8,5—

9,0 и температуре 0 — 5 С. В этих условиях перемешивание продолжают еще 2 час, реакционную смесь фильтруют и рН фильтрата доводят до 6,5 и при перемешивании добавляют

9%-ный раствор хлористого натрия. После полного осаждения красителя суспензию отфильтровывают и продукт промывают 9%-ным раствором хлористого натрия и, наконец, сушат при комнатной температуре.

По способу, аналогичному описанному выше, яркие красновато-синие красители с теми же свойствами получаются путем ацилирования производных антрахинона, указанных в колонке 1, ацилирующими агентами, приведенными в кол он ке 2.

297196

Предмет изобретения

R4 115

-А-1М вЂ” В- г- А

О Я12

O P

0 ХН

А . галоид, Составитель Г. Шагалова

Редактор Е. Гончар

Техред Л. Л. Евдонов

Корректор T. А. Китаева

Заказ 2215/11 Изд. № 911 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Ссвете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения водорастворимых антрахиноновых красителей общей формулы: где Z — Н или БОзН;

К вЂ” СНз или С2Нв, К вЂ” Сl, Вг, СНз или СзНз, К вЂ” Н, СНз или С На, Z2 — Н, СНз, С2Нз или ЬОзН, А — S-триазиновое или пиримидиновое кольцо, несущее реактивный к целлюлозе заместитель атом хлора или брома или сульфогруппу;

R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет Н, СНз, С2Н5 или С2Н ОН;

 — алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий до 6 атомов углерода;

А — радикал, содержащий гетероциклическое кольцо, имеющее по крайней мере один заместитель, способный реагировать с гидроксильными группами целлюлозы, отличающийся тем, что, с целью получения красителей, обладающих высокой фиксируемостью на волокне, аминосоединение общей формулы где А, В, R К -, Кз Кя R Z и 2 имеют вышеуказанное значенис, подвергают взаимодей20 ствию с одним молем гетероциклического соединения формулы:

25 где А имеет вышеуказанное значение и галоид представляет Cl пли Br с последующим выделением целевого продукта известными приемами.