Способ получения фосфиновых кислот«сесоюзная

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

29859l

Союз Соеетски1

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23.1.1970 (М 1399021/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16.111.1971. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 17Л 1,1971

МПК С 07f 9/30

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.241.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша, Т. А. Климова, и P. С. Клопкова

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

1ОЗНЛЯ

ЫтЛ1,Д 7ГЯЯ % Ьа

БИБЛИО,E Д

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФИНОВЫХ КИСЛ

Изобретение относится к способу получения фосфорорганическнх соединений с двумя

С вЂ” P — связями общей структуры

R ,Р— ОН, R

О где R — алкил, арил, аралкил; 1 — алкил или аралкил.

Известный способ получения фосфиновых кислот основан на реакции гидролиза эфиров, амидов, галоидангидридов или ангидридов соответствующих фосфиновых кислот.

Во всех этих способах в качестве исходных продуктов используют соединения, содержащие две фосфоруглеродные связи, простые и рациональные пути синтеза которых пока не разработаны.

Цель изобретения состоит в разработке сравнительно простого и достаточно универсального способа получения фосфиновых кислот с одинаковыми или различными алкильными, арильными или аралкильными радикалами.

Согласно изобретению, в качестве катализаторов применяют иодистые, бромистые или хлористые алкилы или галогениды металлов в количестве 0,005 — 0,1 моль на 1 моль фосфонита (0,5 — 10 моль % ) .

Процесс по предлагаемому способу проводят нагреванием смеси реагентов и катализатора до 150 — 250 С при атмосферном или повышенном давлении (в зависимости от темпе5 ратуры кипения применяемого спирта). Контроль за течением реакции удобно осуществлять с помощью иодометрического титрования реакционной массы.

Конечные продукты получаются по предла10 гаемому способу, как правило, с хорошим выходом и выделяются обычными приемами, например кристаллизацией или в виде солей.

Пример 1. Получение дибензилфосфиновой кислоты.

1ь Смесь 0,01 г. моль дифенилбензилфосфонита, 0,24 г.моль бензилового спирта и

0,001 г. моль (10 мол. % ) бензилхлорида кипятят до практически полного отсутствия трехвалентного фосфора (йодометрическое

20 титрование) и максимальной кислотности среды (3 — 4 час). Реакционную массу охлаждают и к ней добавляют смесь диэтилового и петролейного эфиров (1; 1). Кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и полу25 чают дибензилфосфиновую кислоту, выход

61Я>, т. пл. 189 — 190 С (из спирта). Проба смешения с образцом, полученным известным способом, депрессии температуры плавления не дает. Кислотный эквивалент 245, выч. 247,3.

Зо Литерагурные данные: т. пл. 191; 192; 180 С, 298591

Время завершения реакции, час

Температура реакции, - С

Катализатор, мол. %

Выход, % фосфонит

PhCH C1 (10)-+К! (7) 170 †1

2 — 2,5 рлснр (ОС ) р

PhCH.Br (10) 170 †1

70 рысе р(0 )в

145 †1

KI (10) 60

PhCH,Br (10) 150 †1

2,5 — 3

PhCH,Br (10) 150 †1

2,5 — 3

R

Р— ОН, R П

20

Некоторые другие варианты получения дибензилфосфиновой кислоты, бензилфосфониПример 2. Получение бензилфенилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,01 г моль дифенилфенилфосфонита.

0,024 г.моль бензилового спирта и 10 мол. % бензилбромида нагревают при 145 — 150 С в течение 7 — 8 час. Выход 49%; т. пл. 164—

165 С (спирт в бензол). Кислотный эквивалент 236, выч. 232,5.

Найдено, %: Р 13,48.

С зН зОаР.

Вычислено, %: P 13,35.

Пример 3. Получение дибутилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,04 г моль дифенилбутилфосфонита, 0,024 г моль абсолюного к-бутилового спирта и 5 мол. % иодистого калия нагревают в запаянной стеклянной ампуле при температуре

240 — 250 С в течение 8 — 9 час. Фракционированием реакционной массы выделяют дибутилфосфиновую кислоту, выход 53,5%; т. кип.

160 — 165 С (0,5 мм)); пР 1,4630; d4 1,0157, МКр 48,29; выч. 48,20. Кислотный эквивалент

183; выч. 178,2.

Найдено, %: P 17,05.

СаН „О Р.

Вычислено, %: Р 17,40.

Пример 4. Получение аммонийной соли метилбензилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 г моль дифенилметилфосфонита, 0,072 г моль абсолютного бензилового спирта и 10 мол. % бензилбромида нагревают при кипении в течение 12 — 15 час. тов с бензиловым спиртом при молярном соотношении 1: 2,4 соответственно

Реакционную смесь выдерживают при

140 — 145 С (1 — 2 мм), остаток растворяют в

50 мл эфира и в раствор барботируют аммиак до щелочной среды. Фильтрованием в отсутствии влаги выделяют продукт, выход

57%; т. пл. 120 — 125 С.

Найдено, %: N 7,33; P 16,10.

10 СвН14ХО Р.

Вычислено, %: N 7,48; P 16,55.

Предмет изобретения

15 1. Способ получения фосфиновых кислот общей формулы где R — алкил, арил или аралкил; R — алкил или аралкил; отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой

25 базы, диарилфосфонит подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

30 процесс ведут при нагревании до 150 — 250 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют галоидные алкилы или галогениды металлов в количестве 0,005 — 0,1 моль на моль исходного

35 фосфонита.