Способ получения ароматических тетракарбоновых кислот

 

301061

И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

МПК С 07с 63/32

Заявлено 27.V.1968 (№ 1243308/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 04Х!.1971. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 21.VII.1971

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.585.07(088.8) Автор изобретения

В. И. Шкалькова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ТЕТРАКАРБОНОВЬ1Х КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения ароматических тетракарбоновых кислот, например пиромеллитовой, которые находят применение в производстве термостойких пластмасс, высококачественных пластификаторов.

Известно, что ароматические тетракарбоновые кислоты получают окислением ароматических углеводородов или их производных, применяя различные окислители, самым доступным и дешевым из которых является воздух. Окислением различных ароматических соединений воздухом в паровой фазе могут быть получены диангидриды тетракарбоновых кислот. Однако выход их не превышает 70%.

Продукты содержат много примесей и требуют дополнительной очистки.

Используя воздух в качестве окислителя и проводя окисление в среде органической кислоты, получают фталевые кислоты с выходом более 80% и содержанием основного вещества 98 — 99 Однако при получении таким способом трикарбоновых кислот выход не превышает 67%.

Для получения дикарбоновых кислот достаточно, наряду с применением эффективных катализаторов — солей металлов переменной валентности, добавлять проматоры, например бромиды или инициаторы в начале процесса окисления, то для получения тетракарбоновых кислот необходимым условием является одновременное применение эффективного катализатора, промотора и какого-либо альдегида в качестве инициатора окисления, который непрерывно должен вводиться в реакционную

5 массу. Постоянное присутствие альдегида является своеобразным способом управления реакцией. В присутствии кетонов в качестве инициаторов окисления скорость окисления гораздо меньше и практически невозможно

10 получить конечные продукты в чистом виде.

Предлагаемый способ получения ароматических тетракарбоновых кислот заключается в том, что алкил ароматические

15 углеводороды или их производные окисляют воздухом в среде монокарбоновой кислоты (уксусной, пропионовой или- масляной) при температуре 80 †1 C и атмосферном давлении солей в присутствии кобальта и

20 марганца, лучше бромидов и вводимого вместе с воздухом в течение всего процесса окисления альдегида кислоты, в среде которой проводится окисление.

Кроме того, окислению подвергают арома25 тический углеводород, содержащий четыре метильные или метилольные группы.

Способ позволяет получать ароматические тетракарбоновые кислоты с выходом 80 — 90%.

Зти кислоты можно путем простой термичес30 кой дегидратации превратить в соответствую3010В1

Составитель Т. Лавриненко

Редактор А. Калашникова Техред Л. В, Куклина Корректор 3. И. Тарасова

Заказ 2030/19 Изд. № 824 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 3(-35, Раушская наб. д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 щие диангидриды с содержанием основного вещества не ниже 99,5.

Пример 1. Через раствор 1 вес. ч. тетраметилбензофенона в 10 вес. ч. 98%-ной уксусной кислоты, содержащей 0,1 вес. ч. CoBr 6НзО и 0,009 вес. ч. MnBr>.4Í O при температуре

100 С и атмосферном давлении пропускают воздух, содержащий 0,02 об. % ацетальдегида. Через 24 час массу охлаждают и фильтруют. Получают бензофенон-3,3,4,4 -тетракарбоновую кислоту с т. пл. 221 С, кислотным числом 623, выходом 90,2%. Уксусную кислоту регенерируют, а остаток, содержащий катализатор, вновь возвращают на окисление.

Расход ацетальдегида составляет 10 от веса тетраметилбензофенона.

Прим ер 2. Через раствор 1 вес. ч. дурола в 8 вес. ч. уксусной кислоты 98,6%, содержащей 0,01 вес. ч. СоВгз 6НзО и 0,018 МпВгзХ

><4НзО при температуре 100 С и атмосферном давлении пропускают воздух с ацетальдегидом (содержание ацетальдегида в воздухе

0,2 об. %). Через 26 час массу охлаждают и фильтруют. Получают пиромеллитовую кислоту с выходом 80%, т. пл. 283 С, кислотным числом 770.

Пример 3. Через раствор 5 г 4,6-бис(оксиметил)ксилола в 50 мл уксусной кислоты, 4 содержащей 0,05 г CoBr и 0,09 МпВгз, пропускают воздух со скоростью 6 л/час. В раствор в течение всего процесса окисления через капельную воронку добавляют 1 мл параль5 дегида. Через 20 час массу охлаждают и фильтруют. Получают 6,1 г пиромеллитовой кислоты, т. пл. 283 С.

Предмет изобретения ю

1. Способ получения ароматических тетракарбоновых кислот путем окисления соответствующего углеводорода воздухом в присутствии катализатора окисления с последующим

15 выделением продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, окисление ведут воздухом с примесью низшего альдегида, например, паральдегида, при тем20 пературе 80 — 140 С в среде низшей карбоновой кислоты, например уксусной.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислению подвергают ароматический углеводород, содержащий четыре метильные или ме25 тилольные группы.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют бромиды кобальта и марганца.