Способ получения ////с-сополимеров бутадиена
1- " чФ
Й - Й А Н
О П И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
3020I6
Союз Советских
Социалистических
Реслублик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свп;1сгсльства М
Заявлено 31,XI I.1969 (№ 1391000/23-5) с присоединением заявки Ке
Приоритет
Опубликовано 30.Х!.1971. Бюллетень Л 36
Дата опубликован!я описания 16.II.1972. )1ПК С 081 3 04
Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров
СССР
) ЛК 678.762.2-136.72. .02.678.762.2-1, .1. .62.02 (088,8) Авторы изобретения
С. И. Бейлин, Б. А. Долгоплоск, К. Л. Маковецкий, И. Я. Островская, Е, И. Тинякова и Г. М. Черненко
Заявитель
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 Изобретение относи гся к синтезу каур кOB на основе бутадпена. Известен способ получения г)ис-сополпмеров бутадиена сополимеризацией его с сопряженными циклическими диенами или впнплароматическими соединениями на систем lx )т-аллильного п цпглеровского типов, I(недостаткам указанного способа относится применение в качестве сокатализаторов — элсктроноакцепторных соединений, которые, оставаясь в полимере, могут вызывать в некоторых случаях нежелательные втори шые реакции. Кроме того, галохиноны, используемые в качестве сокатализаторов, являются токсичными соединениями. С целью расширения возможностеи синтеза и устранения известных недостатков, предлагается способ получения !1ис-сополнмеров бутадиена на термически-активированных cолях переходных металлов VIII группы, нанесенных на неорганические носители, облада!ощие электроноакцспторными свойс.гвамп, В качестве носителей могут применяться си I llкагель, окись алюминия и особенно алюмоСИЛИК«Т. Процесс сополнмерпзации проводится в массе или среде инертного углеводородного растворителя, предпочтительная температура сополнмеризации от — 25 до 80 C. Достоинствами предлагаемого способа пол ) Ч е п и )1 ) и о - с 0 н 0 1 f f ) f P p O B 0 у T H l f f C f f «1113. 1 B Ю ТСЯ ДОСТ) illlOCTB li ilPOC!ОТ« ilP111 OTOB.1(111111 1,0 1 понентов катализатора н использование нстокспчных веществ, повышающих безопасность процесса. По этому способу могут оып получены !(ис-сополнмсры бутадпсн3 с сo )ряженными циклическими дпена ми, 111! 11 pll)i( цп клогскс яд!депо)l- 1,3, нл и Bff 3 if l «p0 xi «тf«fiск11)!и соедин!ен1!я )1 и, нянрнх!ср cTllpo,lо)1. 10 Предлагаемый способ привод!гг к полу!(— Il и ю стати T I! 3pñêïõ цис-сон ол н мсров.;) l о г факт подтверждается непрерывным пзмсllpllllсм температуры стеклов«пня сополпмеря !1 зависимости от соотношения сомономсрон 15 походной смеси. В ряде случаев этот с:)особ приводит к получс.lèю сополнмеров повыfï ll ного молекулярного веса (1)ц=2 — =2,3 д.),", см. примеры 3, 4), что очень цсчнц) для пол чення кау lука с высокими ())f1 Bfif(0-хlсхянп 1с20 скпмп показателями. Сополнмеризацпю проводят в стсклянны.; ампулах и бензол)ном растворе прп гсм:I(р«туре предпочтительно 20 — 50 С. Катализатор готовят следу)оцтпм обр()зом: 25 «люмосилпкат нлн другой íî ilтeli пзмсл)гчя loT и проссивяюг чср 3 сито с отбором (j)p«i(цпн О,! — 0,15 1!л. Галогсннд lfffKcëÿ i Ill кооальта наносится на носитель оса>кдсннсм пз 2 — 5 /с -Hol водного p3cTBOp« в T«1(oxi ко,i II30 честве, чтобы его содержание в катализаторе 302016 65 со» гявляло 0,01 — 0,2 г/г носителя. Полученный кяг21li22rnp»pit 150 — 200 С в те 1 < Р )111 1< с к cl 51 <1 к Г ll lie) II I!51 ка 1 ал из 2 1 0Р 2 It P0 и;3 !3<),II I 1 < я 13 I in(11131 < p liз 2 lfit nit t if>t. < ci < (I Я х и р il 250:300 Г lln;t, вакуумом (10 — - )!.1(р1, ст.) 13 1 <"!< 1! I! < (<(C. I In< 1» ОхЛ яжд(II I 151 13 <1 3! Нм. If>I н т )к» < Ухого 2PI nfi2 за tffnaiOL Pacff)OPftfcл!. .ЧОН03!»))1! кон.!сн<.1!р3 юг в вакг,.ме. Лмп tii () . ;, I 2 Ж; <1! n Г Ж 1<Д 1 0 1 1 Я 11 В 2 10 Т 13 13 (1— ) 3 ÷ñ i, помшц2fni в 1»pifnci at Прскрашают IIO 1 iI <1»Р П,i ß Ц)П() I 13 T»?
/ 8 (.. I I:), 1 с 13 с 1< p I>I т и 51 2 :< I I у, 1 ь) ! О .1 I 1 <1Ж ii 3 210 Г >>1» 2 НОЛО. <1, II f)0 111>I I><)in I <1< t ЯНОЛО:<1> » 1 «у). ч<. Гтрукт ру б) i 2!II»ftoPoft части oftp»He,i!1,ii in 111,-<>1 кгрям tt;i iif)lt<)0110 ЬЯ-10. Г< )i:i< p;ïóðó с Г»I 1 <);t >11« . Х<1)) <1к l срне Гllч< » I<), ю 1)язкост ь Оирс че л;!к)Г в п)луол» lipè 30 С в модифицированном в;1»к<)зич< Гр» У<56» inдс iin изв»сгной зц.— ! п; I, и 1<н lI р:13I < р 1. Сопо ii»i»pизяцию оут2211»»2 ((0,7 .i!.1(0.7 b ) c ни f ;IclIn3fncIilIlII<2tP марки Л-14 (концентрация Хlf > 0,0-f г 2 IincilT»,151) в Оензоле (c(, мм21)няя ко?п!е:Il рация мономеров 3 )(О.?(,7). lIp0ii0cc ведут 1ptt темперагуре 50 С в тси lilt». 5 «ас. Выход сополимера 45,5%. Т»3!Нср(игоря стек )<8о/о. 1,-1-транс — 1 (о, 1,2 — 1Pp П р и ч с р 2. Сополимеризацгно бутадиспа (И,7 .)!.<(Оль) с циклогексадисном - 1„ 3 (29>!) .1(.3(о
f (. (, ) I > t 2 f ) I I 2 H К О П П С П 1 р 2 ц И 51 ?>! ОНО Х<Е р 0 !3 3 .)(0.7 ..7 ) . Г1р и Г» ?! хо,! < Оiin lII tPp.:i 28 о, „ Т»1!и j)cil ря ."Г»t 111 р >! 11» р, 3. Соио itfxt»IÇIIO;Itftiin б тядиспя (70,7 >!(>)(()ль) с. циклогсксадиспом — 1, 3 (/,8<) .!(о.?b) llроводят 13 присутствии 0,11 г IIя ял!Омо< ил!!кате Л-14 (конце!пряцня "!1. — 0>096 г г нос!псля) в бснзолс (суммар! 1;) и 1 Т< . > I П (> P 2 1 У f) 2 С Г< К, 1 О I3 c)11 11 и С 0! I 0 Л DI С Р Я <)6,0=С. Х;113 1 к I с )р и» Il П р:I м е р 4. С(и!Олимеризяцик) <)3 ГЯ lit»ii;i (70,7 .)(.!(о.?») с цикл()гексядиеном - 1, 3 (7,85 >)!.<(0.7ь) провод)п в присутствии 0,77(г NtI пя хрочятогряфической окиси алюмин i51 (копн»!пp;iilti
О .1(0.7 Л) . 4 Полимеризация проходит при 25 C в течение 24 час. Выход сополимера 12%. Температура стеклования — 97,0 С. Характеристическая вязкость (т)) 2,34 дл/г Структура бутадиеновой
П р и м с р 5. Cniioлимеризаци)о бутадиена (34 )(л(0,?b) с IIII f При 25 =С за 32 «ас выход сополимера 8%. Тсмпср пура стсклования — 7,5=С. П р ii м е р 6. Сопо.f: NiCI2 па силикагеля ЛСК (концентрация NiCf> 0,02 г(г носителя) в бензо te (концснтраIl,iIH мономеров 5 !(О>7/л). Поли меризация проходит при температуре 50 С в течение 20 «ас. Выход сополимера 7%. Темперагура стеклования — 87,7 С. Структура бутадиеновой части: 1,4-цис 94,0%. 1,4-транс — 2 5%, 1>2 — 3,5%. 11 р )t м е р 7. Сополпмеризяцию бутадисня (34 )(.)(о ?ь) с циклогексадиеном-1,3 (34 >)(.5(О.)ь) проводят в присутствии 0,35 г "îãî же катализатора, что в примере 6, в бензоле (сумM2pIt2Я копцент1)ация мОнОхlе1)ОВ 5,)(Ол/л) . Зя 15 (ас при температуре 50 С выход сополпмеров составляет 9%. Температура стсклования — 24,0 C. Пример 8. Сополимеризацию бутадиена (70,7 )!.3(о>7ь) с циклогексадпсном - 1,;3 (7,85,i!.яо,гь) проводят с 0,38 г СОС1 на алюмош!Ликяте Л-14 (концентрация СОС1 » 0,023 г/г носителя) в бензоле (ко!)центрация мономеров 5 5(ол/л). При температуре 50 С за 30 «ас выход полимера 8,5%. Температура стеклования — 60,0 "С. П р и м с р 9. Сополимеризацию бутадиеня (68 )!.!(О>?ь) сп стпролом (68 )(3(оль) проводят в присутствии 0,3 г NjCI> на ал)омосиликате Л-14 (концентрация NiCI — 0,02 г/г носителя) с 10 7ял оензола. За 12 «ас при 50 "C выход сополимера 17% характеристической вязкость!о (т)) 0,235 дл/2. Год»ржание стирола 10 мол %. Предмет изобретения Способ получения ((ис-сополимеров бутадисна сополимсризацией его с сопряженными .IIiI<1 è÷åñêèìè диена ми или винилароматиче;кими соединениями в массе или среде инерт;!Ого углеводородного растворителя в присут»)вип катализатора, от,ги«а(ои3ийся тем, что, цел)яо расширения ассортимента катализаюров, в качесгве последних применяют термически ак Itf)tfpof32)lf1l tc соли переходных мс!7г)ллов VIII группы, нанесенные на неоргяии !сский носитель, обладающий э.!ектроноакцспторными свойствами, например па окись алюминия, силикагель или алюмоспликят, 
