Способ получения эфиров диенфосфоновых кислот

 

306133

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Соаа Сюввтоиик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

МПК С 07f 9!40

Заявлено 25.11.1970 (№ 1407037/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11 VI.1971. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 29Х11.1971

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.341.26 118,07 (088.8) Авторы изобретения

Е, Л. Гефтер, Н. И. Бондарь, Н. И. Ермилина и Л. Ю. Чива1ттзва:

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ДИЕНФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения производных фосфоновых кислот, а именно к усовершенствованию способа получения эфиров диенофосфоновых кислот общей формулы

О

У

R — СНз — СН = СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Р— (OR ) 2, где Б и R — алкил.

Эти соединения хорошо полим ризуются и сополимеризуются с различными мономерам«, придавая огнестойкость полимерным композициям.

Они могут быть также использованы для получения фосфорсодержащих ионитов и в качестве отвердителей полимеров с кратными связями.

Известен способ получения эфиров диенфосфоновых кислот при взаимодействии дихлорангидридов соответствующих кислот со спиртами в присутствии акцептора хлористого водорода, например пиридина, в органическом растворителе, например эфире, при температуре (— 4) (— 2) С.

Эфиры диенфосфоновых кислот можно получать из дихлорангидридов соответству.ощих хлоралкенфосфоновых кислот и спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре (— 4) — 0 С с последующим дегидрохлорнрованием образующихся эфиров с помощью, например, спиртового раствора

;целочи.

Общим недостатком этих способов является обязательное применение дорогих акцепторов хлористого водорода, обычно триэтиламина или пиридина, что связано с использованием большого количества растворителя, с увеличением числа операций за счет фильтрования

10 хлоргидрата амина и регенерации последнего, а также с уменьшением выхода и загрязнением целевого продукта.

С целью упрощения процесса и устранения указанных недостатков предлагается получать

15 эфиры диенфосфоновых кислот путем обработки смеси дихлорангидридов диен- и соответствующей хлоралкенфосфоновой кислот избытком спирта при температуре (— 60) (— 10) С с последующей обработкой продук20 тов реакции спиртовым раствором щелочи и выделением целевого продукта известными приемами.

Вместо смеси чистых дпхлорангидридов можно использовать реакционную смесь, по25 лученную прн взаимодействии соответств чощего диенового углеводорода, пятихлористого фосфора и сернистого, уксусного или фосфорного ангидрида, которая по существу является смесью дихлорангидридов днен- н хлор30 алкенфосфоновой кислот.

306133

Составитель Л. Карунина

Редактор T. Г. Шарганова Техред А. A. Камышиикова Корректор А. П. Васильева

Заказ 2153/12 I !çä, М 888 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий1 при Совете Министров СССР

Москва, rIi-85, Раугпскан иаб., д. 4,5

Типографии,:р. Свили)ва, 2

Процесс проводят без акцептора хлористого водорода. Низкая температура подавляет процессы полимеризации и расщепления эфир:II,I СВЯЗЕЙ.

Лля максимального подавления Возмо:кпых процессов полимеризации эфиров диенфосфоновых кислот процесс можно вести в присутствии 0,001 — 1% ингибитора полимеризации, например гидрохинона или пирогаллола.

П р и м с р 1. При энергичном перемешивянии и бзз доступа влаги 55 г дихлорапгидридасырца (смесь дихлорангидридов хлорпептенфосфоновых кислот с примесью дпхлорянгидрида пентадиеп- 1,3-фосфоновой кислоты, т. кип. 97 — 101 С 1 мм; п о 1 5093. Д4о 1 3686) прибавляли по каплям к 132 г абсол1отного бутанола, поддерживая температуру реакции (— 40) (— 45) С. Реакционную смесь перемешивали 1 час, постепенно повышая температуру до комнатной. Отгопялп образовавц1иеся . лористый водород и избыток бутаноля при

10 зчм рт. ст. и постепенном нагревании смеси до 70 С. Остаток обрабатывали 5 /о-ным спиртовым раствором едкого кали при ко;Iпатной температуре до прекращения выпадения осадка хлористого калия. Осадок отфильтровывали, от фильтрата отгоняли спирт, а остаток перегоняли в вакууме. Получали

47 г (око Io 72",0от теории) д, .ибутилового эфира пентадиен-l,Ç-фосфоновоп кислоты (1), т. кип. 129 — 132 С/1- — 2 мм рт. ст. п з 1,4735;

d 4 0,9760.

Найдено, /0. С 59,8; Н 9,4; P 11,6.

С1зН вО Р.

Вычислено, %. С 60,0; Н 9,6; P 11,9.

Предварительное дегидрохлорированпс хлорангидрида-сырца до дихлорангидрида пентадиен-1,3-фосфоновой кислоты с послеqi 1ощей eI o этерификяцией ga Io эфир 1 c TeiiIII же константами, но выход, учитывая обе стадии, 20 — 30%Пример 2. Как в примере 1, из 18,5 я дихлорангидрида пентадиен-1,3-фосфоновой кислоты, 22 г дихлорангидрида 2-хлорпенте:I3-фосфоновой кислоты и 89 г абсолютного бутанола получали 39 г (75",, от т ории) эфира 1.

Пр и м е р 3. При повторении предыдущего опыта при — 10 С выход эфира 1 33%.

Пример 4. При взаимодействии 18 г хлорангидрида-сырца с 27,6 г абсолютного этанола при (— 50) — (— 55) С и дальнейшей обработке, как в примере 1, получали 9,6 г (58 /о от теории) диэтилового эфира пентадиен-1,3-фосфоновой кислоты (II), т. кип.

110 — 112 C/1 — 2 мм; п г 1,4799; dÐ40 1,0313.

Найдено, %. С 53,2; Н 8,2; P 15,3.

СН ОP.

Вычислено, в/о. С 53,0; Н 8,34; P 15,18.

Предмет изобретения го

1. Способ получения эфиров диенфосфоновых кислот взаимодействием дихлорянгидрифосфоповой Ic Ic IoTsI co c1114pToi» при о лаждепии и выделением целевого продукта

25 извес гными приемами, отличтощийся тем, 1то, с целью упрощения процесса, в качестве ди: лорангидрида применяют смесь дихлорангидридов диен- и соответствую1цей хлоралкенфосфоновой кислот и процесс педутг в избыI30 ке спирта при температуре (— 60) — (— 10) С, с последу1ощсй обработкой продуктов реакции спиртовым раствором щелочи.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смеси дихлорангидридов диен- и со35 ответствующей хлоралкенфосфоновой кислот используют реакционную смесь, полученную при взаимодействии соответствую цего диеновo."o углеводорода, пятихлористого фосфора и сернистого, уксусного или фосфорного ангид40 рида.

3. Способ по пп. 1, 2, отлича ощийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,001 — 1% ингибиторя полимеризации, например гидроХИНО.Ià ИЛИ ПИРОГЯЛЛОЛЯ