Патент ссср 307573

 

О П И С А Н И Е 307573

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетокиз

Социелиотическик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

ЯПК С 08f 29/24

Заявлено 28.1!.1968 (Ph 1222963/23-5) Приоритет 17.Х,1967, № 66733/67 и 30.Х.1967, № 70114/67, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.743-14 (088.8) Опубликовано 21.Ч1.1971. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания ОЗ.Ч111.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Фумио Иде и Сейджи Дегучи (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Рэйон Ко, Лтд» (Япония) Заявитель

КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Известны композиции на основе поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида или хлорированного поливинилхлорида.

С целью улучшения физико-механических свойств поливинилхлоридных композиций, в частности ударной прочности, в их состав предложено вводить 5 — 50 вес. ч. смеси структурированного акрилового эластомера а на основе эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов, содержащих 1 — 10 атомов углерода, или смеси указанных эфиров с винильными мономерами и винильного полимера б, выбранного из группы, содержащей полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или их сополимеры.

Причем вводимая смесь может быть в одной из следующих трех форм:

Смесь полимеров компонента а и компонента б.

Привитой сополимер, полученный путем привитой сополимеризации мономера для компонента б в присутствии компонента а.

Смешанный привитой полимер, полученный смешением привитого сополимера, полученного путем полимеризации мономера для компонента б с компонентом а и компонента б.

Предлагаемые композиции приготовляются следующим образом.

Технология приготовления структурированного акрилового эластомера состоит в следующем. 0,7 — 5 вес. ч., предпочтительно 1—

3 вес. ч., органической перекиси с температу5 рой разложения 55 С или выше растворяются при температуре 30 С или ниже в 100 ч. мономера, который выбирается из группы, состоящей по крайней мере из одного алкилакрилата с С вЂ” С с радикалом, и смеси, содер10 жащей 60 или более вес. ч. по крайней мере одного из упомянутых акрилов и 40 или менее вес. ч. по крайней мере одного мономера, выбранного из акрилонитрила, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, стирола, алкил15 метакрилата с С,— С1п радикалом, и хлористого винила. Получаемый раствор добавляется в деинонизированной воде, в которой предварительно растворяется эмульгатор, а в качестве атмосферы в системе использует20 ся азот. Затем добавляется растворимый в воде окислительно-восстановительный инициатор, и мономер полимеризуется при температуре ниже, чем температура разложения органической перекиси, предпочтительно на 20 С

25 или более. После полного завершения процесса полимеризации мономера латекс нагревается с одновременным перемешиванием до температуры выше, чем температура разло307573 жения органической перекиси, с целью получения латекса структурированного эластомера. Под температурой разложения понимается температура, при которой время полураспада перекиси составляет 10 час.

Плотность структурированного эластомера произвольно меняется за счет соответствующего выбора вида и количества органической перекиси, температуры нагрева, времени нагрева и условий перемешивания в процессе структурирования. Для предотвращения разделения полимера в процессе структурирования и с целью повышения эффективности структурирования или для уменьшения времени структурирования после завершения процесса полимеризации акрилового мономера могут вводиться средства, содействующие разложению органической перекиси или других соединений. Такие соединения, например, включают амины, бензохиноны, хиницины, соединения аллилов и диаллилов.

При использовании органической перекиси с температурой разложения 100 С и выше процесс структурирования может осуществляться под давлением в автоклаве или в присутствии свежего активатора разложения. Эластомерный латекс, полученный описанным способом не только механически стоек, но также стоек при транспортировке и хранении.

Для предлагаемых композиций пригодны структурированные эластомеры только с использованием указанных пропорций смеси органическая перекись — окисл и тельно-восстановительный инициатор. При несоблюдении этих условий процесс полимеризации проходит с нарушениями и в результате получаются эластомеры, которые придают составам плохие физические свойства.

Определенное структурирование эластомера может быть получено способом, при котором раствор органической перекиси в органическом растворителе добавляется к полиакриловому латексу, приготовленному обычным способом, и полученная смесь затем нагревается, При вышеописанном способе, однако, органическая перекись не полностью проникает внутрь эластомерных частиц и, следовательно, не дает однородно структурированного эластомера: у получаемых эластомеров структурированы лишь поверхности частиц. Более того, не только органический растворитель, используемый для растворения или разведения органической перекиси, делает латекс нестойким, но также и перемещение органического растворителя вызывает осложнения, вследствие чего процесс становится сложным, что лишает его экономических преимуществ.

Предлагаемая композиция включает смолу

А, полученную при использовании указанного структурированного эластомера и смолу Б (ПВХ). Смола А включает смолы смешанного, привитого и смешанно-привитого типа, 5

65 смола каждого типа готовится следующим образом.

Смола смешанного типа получается путем смешивания 15 — 60 вес. ч. структурированного эластомера а с 40 — 85 вес. ч. полимера б, который получается путем полимеризации по крайней мере одного мономера, выбранного из группы, включающей стирол, метилметакрилат и хлористый винил, и смеси, содержащей 60 или более вес. ч. по крайней мере одного мономера, выбранного из упомянутых мономеров и 40 или менее вес. ч. по крайней мере одного мономера, выбранного из акрилонитрила, а-метилстирола, метакриловой кислоты и алкилакрилатов с C> — C» радикалами. Обычно компоненты а и б смешиваются в виде латексов, смесь коагулируется, промывается водой и высушивается для полу.чения смолы смешанного типа.

Смола привитого типа получается полимеризац ией 40 — 85 вес. ч. мономера, входящего в состав полимера б, в присутствии 15—

60 вес. ч. структурированного эластомера а.

В этом случае возможна добавка небольших количеств эмульгатора и/или средств для контроля степени полимеризации. В качестве полимеризационного инициатора используется обычный инициатор.

Смола смешанно-привитого типа получается путем смешивания полимера б с привитым полимером, полученным полимеризацией входящего в полимер б мономера в присутствии структурированного эласгомера а. Обычно указанные полимеры смешиваются в виде латексов, и образуемая смесь коагулируется, промывается водой и высушивается для получения смолы смешанно-привитого типа. Возможно также смешивание полимеров в виде порошка. В этом случае содержание структурированного эластомера должно составлять

15 — 60 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы смешаннопривитого типа.

При получении смолы любого типа необходимо, чтобы содержание структурированного эластомера равнялось 15 — 60 вес. /О.

При содержании эластомера меньше чем

15 вес. o смола А при смешивании с ПВХ смолой дает состав, который хорошо обрабатывается, но имеет низкую ударную прочность. С другой стороны, если содержание эластомера превышает 60 вес. o/„ñìGëà А при смешивании с ПВХ смолой, дает состав с низкой стойкостью и плохим качеством IIQверхности. Наиболее предпочтительное содержание эластомера 30 — 50 вес. о/О.

ПВХ смола (Б), которая является другим компонентом предлагаемого состава, содержит хлористый поливинил, сополимеры, содержащие 70 или более вес. ч. хлористсого винила и 30 или менее вес. ч. по крайней мере одного MOHoiviepa из группы, состоящей из бромистого винила, винилиденхлорида, винилацетата, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, алкилакрилатов с C> — C» радикалами, алкилметакрилатов с CI — С радикалами

307573

Таблица 1

Смола А, включающая полимер

Физические свойства смешанно-привитой смешанный привитой

Ударная прочность|, кг ° смlсмСтепень плавкости -, г/10 лшн

Твердость по Роквеллу

Температура короблеьииз ОС

Предел прочности на разрыв1, кг/см-"

27,6

24,2

16,3

7,6

106

7,2

108

8,6

108

85

400

410

430

65 и этилена, и хлорированные ПВХ смолы.

Предпочтительно использование хлорированных ПВХ смол с содержанием 62 — 71в/р хлора. Применяемые ПВХ смолы приготовлены в соответствии с известной эмульсионной, суспензионной полимеризацией или полимеризацией в массе.

Смолы А и Б смешиваются известным способом, например с использованием смесительного вальца, смесителя Банбура или пластографа. В некоторых случаях они могут смешиваться в экструдере или могут предварительно смешиваться в ленточном смесителе или смесителе Хеншеля. СмОлы А и Б могут смешиваться в виде латексов. При необходимости смешивание проводится в присутствии известных стабилизаторов, пластификаторов, смазывающих веществ или наполнителей.

Смолы А и Б совместимы в любых пропорциях, но обычно содержание смолы А в составе равно 5 — 50, предпочтительно 10—

30 вес. %. Если содержание смолы А меньше

5 вес. %, заметного улучшения ударной прочности и обрабатываемости состава не происходит, а если, смолы А более 50 вес. %, состав отличается плохими свойствами в отношении предела прочности на разрыв, твердости и качества поверхности.

Изобретение иллюстрируется рядом примеров, которые никак не ограничивают его.

В примерах все части и проценты даны по весу.

Пример 1. Приготовление полимера смешанного типа.

Состав смеси, ч.:

Стирол 70

Акрилонитрил 30

Персульфат калия 0,1

Меркаптан н-лаурила 0,2

Лауриловый эфир сульфата натрия 1,0

Деионизированная вода 200

Данную смесь полимеризуют при 60 С в течение 5 час (глубина полимеризации 96%).

65 ч.,получаемого полимера (в твердом виде) и 35 ч. структурированного эластомера (в твердом виде) смешивают в виде латексов.

Полученную смесь подвергают коагуляции путем добавки водного раствора хлористого кальция, промывают водой и высушивают до получения белого полимера.

Пример 2. Приготовление полимера привитого типа.

Состав смеси, ч.:

Эластомер (Э-1);в твердом виде 35

Стирол 45,5

Акрилонитрил 19,5

Персульфаг калия 0,1

Меркаптан н-лаурила 0,1

Деионизированная вода 200

Смесь приведенного состава подвергают реакции при 60 С в течение 5 час (глубина полимеризации 97%). Полученный латекс коагулируют путем добавки водного раствора хлористого кальция, промывают водой и высушивают до получения порошковидного полимера.

Пример 3. Приготовление полимера смешанно-привитого типа.

Состав смеси, ч.:

Эластомер (Э-1) в твердом виде 50

Стирол 35

Акрилонитрил 15

Персульфат калия 0,1

Деионизированная вода 200

Смесь приведенного состава подвергают реакции при 60 С в течение 5 час. Полученный латекс смешивают с латексом полимера смешанного типа, так чтобы содержание структурированного эластомера составляло 35% от общего количества смеси. После этого смесь подвергают коагуляции путем добавки водного раствора хлористого кальция, промывают водой и высушивают до получения белого порошковидного полимера.

Каждые 20 ч. полученного таким образом полимера смешанного типа, полимера привитого типа и полимера смешанно-привитого типа отдельно смешивают при 175 С в течение

10 иин на смесительном вальце с 80 ч. C10Il

103-EP (ПВХ, производимый фирмой Ниппон

Геон Ко, средняя степень пол имеризации

1050), 1,5 ч. стеариновокислого бария и 1 ч. малеата дибутилолова. Затем смеси формуют при 185 C в течение 7 иин под давлением

200 кг/с,и -, в результате чего получают сле.дующие результаты, приведенные в табл. 1, 1 Ударная прочность (образец 10 мм) 90 ммр,З л<м, U-обратная прорезь глубиной 1 л л ). - Количество смолы, вытекающее за 10 .инн при

200 С и 30 кг/с.и- через отверстие индсксатора диаметром 2,006 мм и длиной 8,00 .и.и. л Измерено согласно АЬТМД-648-56.

4 Измерено согласно ЛЬТМД-638-58Т.

Как видно из табл. 1, использование смешанного полимера придает составу хорошую текучесть, использование привитого полимера повышает ударную прочность состава и использование смешанно-привитого полимера придает составу средние свойства в сравнении с применением двух других полимеров.

Таким образом, относительно легко могут быть получены различные составы с различными физическими свойствами.

307573

Прочность на разрыв, кг/см

Соотношение ПВХ и привитого полимера

Ударная прочность, кг см/см

Пример

90/10

80/20

70/30

50/50

402

300

18,6

27,6

34,2

20,7

11

12

13

15

Та блица 2

Количество добавляемой перекиси бензоила. %

Свойства эластомера

Предмет изобретения

Ударная прочность, кг/см

Пример содержа- степень ние ге- набухалей, 9; ния

9,7

10,2

11,3

15,2

19,2

24,6

29,2

26,3

20,6

19,8

13,4

0,3

0,5

0,7

1,0

1,5

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

5

77

82

91

94

96

1

3

5

7

9

36

18

10,2

7,8

6,4

5,8

5,5

6,9

Составитель А. Кулакова

Редактор Е. П. Хорияа Техред 3, Н. Тараненко Корректор T. А. Китаева

Заказ 2154/12 Изд. Мю 919 Тираж 473 Г1одпнсное

Ц1- .И11ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4!5 пр. Сапунова, 2

Типография, П ри мер ы 4 — 10.

Используют смесь мономеров, содержащую

88 ч. и-бутилакрилата и 12 ч. метилметакрилата и в качестве добавки перекись бензоила, количество которой меняется, как показано в табл. 2, для приготовления структурированных акриловых эластомеров. В присутствии 40 ч. каждого из упомянутых эластомеров смесь мономеров, состоящую из 42 ч. стирола и

12 ч. акрилонитрила, подвергают полимеризации для получения смолы А. Остальные условия те же, что и при приготовлении привитого полимера в примере 2.

Значения ударной прочности составов, содержащих 20 ч. смол, полученных спи санным выше способом, и 80 ч. Geon 103-ЕР, представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 1, при добавке, менее

0,5 /о перекиси бензоила возрастание ударной прочности незначительно. Однако с увеличением добавки перекиси бензоила эластомеры связываются лучше и получаемые составы имеют более высокую ударную прочность. Это происходит благодаря тому, что при образовании структуры с поперечными связями повышается способность эластомеров поглощать ударную энергию. Однако, при содержании бензоила 5% и выше стабильность латекса нарушается и размеры частиц эластомера становятся различными. Следовательно, добавка перекиси бензоила в количестве 5 /о и выше нежелательна.

Примеры 11 — 14.

ПВХ и привитой полимер, полученный полимеризацией 40 ч. стирола с 20 ч. акрилонитрила в присутствии 40 ч. структурированного эластомера Э-6 (полученного из 85 ч. бутилакрилата и 15 ч. метилметакрилата) смешивают в различных пропорциях. Механиче. ские свойства полученных составов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Как видно из табл. 3, данный состав обладает хорошими физическими свойствами при содержании привитого полимера 10 — 30 .

1. Композиция на основе поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида или хлорированного поливинилхлорида отличающаяся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств композиции, в ее состав введено 5 — 50 вес. ч. смеси структурированного акрилового сополимера эфира акриловой кислоты и алифатического спирта, содержащего 1—

30 10 атомов углерода, или сополимера указанного эфира с винильным мономером, и винильного полимера, выбранного из группы, содержащей полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или их сополимеры.

2. Композиция, по п. 1, отличающаяся,тем, что в нее введен привитой сополимер, полученный путем привитой сополимеризации винильного мономера, выбранного из группы, содержащей стирол, винилхлорид, метилмет40 акрилат, с структурированным акриловым сополимером эфира акриловой кислоты и алифатического спирта, содержащего 1 — 1О атомов углерода, или сополимера указанного эфира с винильным мономером.

45 3. Композиция IIIQ п. 1, отличающаяся тем, что в нее введена смесь привитого полимера, полученного путем привитой сополимеризации винильного мономера, выбранного из группы, содержащей стирол, винилхлорид, метилметакрилат, с структурированным акриловым сополимером эфира акриловой кислоты и алифатического спирта, содержащего

1 — 10 атомов углерода, или сополимером указанного эфира с винильным мономером, и винильного полимера, выбранного из группы, содержащей пол истирол, пол ивинилхлорид, полиметилметакрилат или их сополимеры.