Способ получения алкилароматических углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3I6 245

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 12.1.1968 (№ 1210851/23-4) .ЧПК С 11d 1/22

Приоритет

Комитет по делан изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.Х.1971. Бюллетень ¹ 29

УДК 547.52/59 (088.8) Дата опубликования описания 14,I.1972

Автор изобретения

ИностраII0ц И С ЕС 010".= . (-;/, ;, Эдвин Кермит Джонс —,.:,-гцг с:;,-;,- " .;-, -,;.;, (оединенныее Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения алкилароматических углеводородов, являющихся сырьем для получения биологически разлагаемых моющих средств.

Известен способ получения алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола олефинами при температуре 25 — 70 С в присутствии катализатора. С целью получения алкилароматических углеводородов, имеющих только неразветвленный алкильный ра- 10 дикал, предлагают способ, заключающийся в том, что фракцию неразветвленных парафиновых углеводородов-CIO — С 5 подвергают детидрированию при температуре 400 — 600 С в присутствии водорода и катализатора, содержа- 1S щего металл VI группы или его окисел, металл VIII группы или его сульфид или окисел, и никель или кобальт, или платину, или палладий, или их окислы, или сульфиды на глиноземном носителе, модифицированном окис- 20 лом щелочного металла. Процесс ведут со скоростью, при которой дегидрируется не более

25% парафинов, и полученную при этом смесь направляют на алкилирование бензола с последующим выделением целевого продукта 2б известным способом и возвращением в процесс непрореагировавших исходных парафина и бензола. Количество водорода, подаваемого на дегидрирование, составляет 0,5 — 15 лоло на 1 лтоло углеводорода. 30

Структура алкиларильных полупродуктов определяет в большой стадии свойства полученных из них поверхностно-активных веществ, в ом числе и их биоразрушаемость. Алкилировапные полупродукты можно сульфонировать, а затем нейтрализовать едким натрием с образованием алкиларилсульфонатного (анионного) детергеита, который наиболее часто применяется в оытовы. „промышленных и торговых целях. Алкиларильные полупродукты также можно превращать в неионные детергенты путем нитрования алкплата с образованием мононитрованного полупродукта, который при восстановлении дает соответствующий алкилариламин. Радикал амина затем реагирует с окисью алкилена или эпихлоргидрином алкилена с образованием полиоксплалкилированного алкилариламина (с 4 — 30 оксиалкилпрованными единицами), являющегося очень эффективным детергентоМ. Другим большим классом детергентов на основе алкиларильнои части молекулы являются оксиалкилированные фенольные производные, в которых алкилфенольное основание получают алкилированием фенольного ядра.

Термин «арил» относится к моноцикличеекому ароматическому ядру, которое может быть углеводородом или может содержать различные замешенные в ядре радикалы, например гидроксильный пли амино-радикал.

Для получения алкиларильного полупродукта алкильная группа, являющаяся длинноцепочечным алифатическим радикалом с

10 — 10 углеродными атомами со сравнительнз прямой структурой, должна иметь сравнительно прямоцепочную структуру, поскольку алкильная цель, присоединенная к ароматическому ядру, будет иметь вторичную структудаже если используют н01)мальныЙ 1-Олефип В качестВе 2лкп,1и1)уlОщеГО ЯГент2 В реакции с ароматическим реагептом. Структура полу" ннОГО Втори IИОГО ялкилага сооТВРТсТВуст теорсl ическому механизму 7!ереНОСВ Ялкила, согласно которому поступающая алкильная цепь присоединяется к ароматическому ядру лри углеродном атоме моноолефиновой це(чи с наименьшим числом водородных атомоз. 110=--.ому, если в качестве алкилирующего агента п1)именяlот да?ке 1-0лефин, оольш2я

ЧЯСГЬ 2ЛКИ;IИРОВЯН!!ОГО ПОЛУПРОДУКТЯ ЯВЛЯЕТСЯ изомером, соответствующим арилзамещенному алкану, в котором арильная группа присоединена к внутреннему углеродному атому ал:(ильной цепи.

Степень разветвленности в алкильпой цепи (102)JiICHlIOH ЯЛКИЛИРОВЯННОГО E(oaIy(IPOJVK(3 зависит От степени разветвленности олефина, ис.(ользОВ2ппоl о В кячестВе алки 7Hpy(OIE(его средства. Поэтому нормальные 1-олефины или другой прямоцепочный изомер положения дзойпой сзязи дают фенилзамещенный алкан, в котором à".:KH.Büíûå цепи, присоединенные ко вторичному углеродному атому. полученного алпилата, являются прямоцепочпыми группами.

Однако, следует иметь в виду, что биоразрушасмость конечного поверхностно-активного

Всгцеств=::пс зависит оТ прямоцепо (ной сТруКт, ры я ".Кl:льнОЙ ilacTEI молекулы, и те продуктыы, которые получены конденсацией других норма lbllblx изомеров двойной связи, в Которых двойнач связь находится на промежуточном у(леродном атоме цепи (т. е. на углеродном атоме, отличном от углеродного атома на конце), например нормальный 5-алкан, также дают биоразрушаемые поверхностноактивные вещества.

Предпоч гительнь(м источником нормальных олефинов, который дает после алкилирования

21кил2Tbi, B КОГОрых 2лкильняя часть молеку "

ЛЫ ИМЕЕТ МЯКСИМ2ЛЬНУIO;IHHEHHOCTb И ДЛИНУ цепи в 10 — 15 углеродных атомов, являются нормальные парафины, находящиеся в керосиновой фракции нефти и дегидрированные при Определенных условиях для сохранения липей((ости олефинового продукта. Дегидрировапие нормальных парафинов должно идти при таких условиях реакции и при таком катализаторе, лри которых сводится к минимуму

1!зом - риз2цпя ПО1)малы!ых илп п1)ямоцепоч. ных 1-олефинов, полученных дегидрированием парафинов, и которые дают алкилаты с максимально л(ине((но(; ЯлкильноЙ Груп:(ОЙ.

Б качестве сырья для дегидрирования можно использовать любой источник нормальных

l0

ЗО

65 парафинов. Соотвстствую(цая кипящая фракция нафгы нефтяного;.,истпл (2(3 I(paмой гонки ил)(ПРОдУI"Гоз Реакции ФишсРЯ-ТPDIIIIIB cD. держит парафиповые углеводороды-С,0 — С(с.

1" идрировапные продукты . ол?(меризации этилена содер кат парафины с 10 — 15 углеродными ятомязlи; Ги;Iриров IHIIblp. ?К?(1)ные кислОты после по.шого воссгаповлспия дают парафиновыс углеводороды с пры ой цепью, Наиболее широко применяемым сырьем является нафта с т. Хип. 150 — )50"С, Однако, наилучшим источником л,)ямоцс 10 шых парафинов являются смеси, сод .ржащпс значительные количества разветвленных .::омеров в смеси с. Ну?кными(I!Opì2.1üíû:iiH (.Bpàc)èиами. Эти изомсры !pi! превращении наряду с нормальными парафинами в их. олефиновые аналоги дают нужные алкилаты с .-(рямоцепочным алкильным заместителем илп разветвленную алкильную груп:(у, содержащую две ветви, каждая из которых является Грямоцепочной.

Парафиновую фракцп:o, из ко-,орой получены олефины, подвергают раз„(слс:-ппо, при котором выдсля(от пужныс норм;льпые компопен! Ы ПЗ СМСС(1::IЗО,(CPOH И ГОМОЛОГОВ.

Разделение и Вь!делспи(нормальных .12pBфинов из c)(åcп углсзо,(opo;(DH-C(p — С(: (смеси с больших" числом изомсрпых конфигурации) Должно Обе печивать эффектиВНОе ОтДеление нормалш;ых пзомсрОВ пс только от разветвчсгпп(х изо:(араф)шов, по 11 От циклоларафинов. Лучшими разделителями, обеспечиваюЩИМИ P333CJICÍ?(P СОЕДИПЕIIИИ ПО ИХ МОЛЕКУлярному строению или конф:(гурации, являются TBK пязыВяеыые «молекулярные сита»; некоторые молекуляр((ые сита обладают такой селективнос.ью, что дают .-(роду:(т с нормальными парафи:(ами 99 -,,-ной (истоты. Лучшие молекуля1)1(ыс сита этОГО тип я по химическому состa»y прсдстазляют собой дегидратирсвапный а1ioмосилик ?r щелочного металла с цеолитовой структурой KpHcTBлла г,помосиликата, они годер?кат поры сечением 5, что обеспечивает поглощение нормальных алифатических соед(п(сни(1, но пе сорбируст раз()етВЛЕННЫЕ:l;11(Ц:I К)1 ИЧЕСКИЕ СОЕДИН(..П;111.

ДРУГИМ (JI ЯССОМ Р (IЗДСЛИТЕЛЕЙ, СЕЛЕКТИВНЫМ для нормалы|ых соединений, в To!ii псле 01p-финов, является мо-(ев ша и тиомочевииа.

Этот класс разделяет нор;(альные соединения по механизм -;азованHÿ аддуктов пли мочевины с пря»оценочными соединенияМИ.

Дегидрирование прямоцепочных Г(арафпнов (выделенных .побым из этих слособов) до их моноолеф:шовы аналогов ведут прп температурах от 400 до бОО=С в присутствии катализатора, лромотирующего дегидрирозание ларафи (OE) до мопоолсчнп ов бсз изомеризации нормальных и ар ааппов и J(H;(C ayiieнl(bix моноолефинов в и" разветплс ныс аналоги. KBтализаторамп, сводящими к м:шимуму изомеризацию парафинового сь:рья пли олефиновых продуктог, являютсч нейтральные окислы элементов (1 группы и сульфиды и окислы ме316245 таллов VIII группы периолическои таблицы, предпочтительно окислы хрома, молибдена и вольфрама и металлы, окислы и сульфилы никеля, кобальта, плат:шы и палладия, осажденные на инертном носителе. К лучшим носителям относятся неорганические окислы, не содержащие кислы., ионов, а еще лучшим является глинозем. Лучший состав, /о .. окисел металла VI группы 0,5 — 20, лучше 2 — 10, и металл, окисел или сульфил элементов VIII группы 0,05 — 10. Этот сложный катализатор должен содержать 0,1 — 10,> окисла щелочного металла, например калия, натрия или лития.

Наиболее выгодным катализатором дегидрирования прямопепочных парафинов является катализатор на основе благородных металлов или их соединений, особенно платины или палладия на нейтральном или основном носителе (т. е. некислотном носителе с целью ингибирования реакции изомеризации. Глинозем считается нейтральным или слегка кислым носителем и окислы щелочного металла служат для его нейтрализации. Концентрация щелочного металла составляет 0,1 — 2,/, в готовом катализаторе. Из трех вышеуказанных металлов наилучшим является литий. В некоторых случаях применяют рубидий или цезий. Можно применять и другие нейтральные носители, например уголь, но лучше применять окислы щелочных металлов íà ".þáîì возможном носителе. Благородный мета Ië действует, как промотор дегилрирования для превращения прямоцепочных парафинов в прямоцепочные моноолефины. При применении металлов VI группы или неблагородных металлов VIII группы нужна концентрация 0,5 — 20%, а при применении благородных металлов VIII группы когтпентрация их должна составлять

0,05 — 2%. Особо эффективный катализатоп дегилрированття содержит глиноземный носитель, содержащий 0,5О, „лития и 0,75ото платины. Для молификапии активности платины можно добавлять в катализатор мышьяк, сурьму и висмут в такой концентрации, чтобы атомное отношение этих металлов к платине составляло 0,2 — 0,5.

Реакпию легилрирования ведут при коротком контакте хте к,чу катализатором и парафинами при давлении от атмосферного ло

5,8 аттт. Скоростт, полачтт жидкого сырья через слой катализатора доляи соответствовать объемной скорости жидкости от 1 ло 40 об. жидкости,на 1 аб. катализатора в час, лучше от 5 ло 20 об. В пре..чпочтнтельном способе реакцию ведут 13 присутствии водорода с целью уменьшения осаялетптя углерода на катализаторе, но конверсия не зависит от присутствття волорала в, зоне реакции. Как правило, от 0,5 до 10 Д волорода на 1 моль углеводорода достаточно для конверсии, которая у нормальных парафинов в моноолефины не идет ло конца за один проход сырья через слой катализатора. После отделения водорода непрореагировавшие нормальные парафины и моноолефины направляют в зону алкилиро10

65 вания, где моноолефины алкилируют ароматические углеводороды. Выходящие из зоны алкилпрования продукты легко разделяются на ароматическую фракцию, фракц:по прямоцепочных парафинов и на фракцию алкилатов. Прям оцепочные парафины воз яр аща ются в зону дегидрирования лля ла",üíåéøåãî дегидрированття. Таким образом, во всей технологической схеме нормальные парафины почти полностью превращаются в монаолефпны.

В некоторых случаях может потребоваться отделить моноолефттны от прямоцепочных парафинов на силикагеле или активированном угле.

После дегидрирования нормальных парафинов полученные н-олефины используются, как алкилирующие вещества для ароматических соелинешш, которые должны содержать гплрофобную группу в структуре конечного летергента. Ароматический реагент может представлять собой бензол, толуол, ксилол, этплбензол, диэтилбензол, фенол или мононптробензол, которые дают моноалкилнрованное соединение, представляющее собой полупродукт для конечного петергента. Реакцию алкнлпрования ведут в присутствии катализатора.

Обычно это неорганическое вещество, отличающееся повышенной кислотностью, которо катализирует перенос алкила. К кислотным неорганическим соединениям, катализирующим алкилирование, относятся серная кислота, содержащая 15, лучше менее 80/т волы.

Применяют и использованную серную кислоту в качестве катализатора, выделенную пз алкилирования изопарафинов моноолефпнами, соляную кислоту (не менее, чем 83 ф -ттуто), содержащую менее 10О> волы, сжттяенттьтй безводный фтористый B010p0ë, безвалный хлористый алюминий или бромт.стый а;:юмттний, трехфтористый бор, прелпочтительно I3 смеси с концентрированной фторттстоволоролной кислотой, и другие кислотные катализаторы. Наилучшим катализатором лля пре,tлагаеьмой реакции алкплпрования является раствор фтористого волоро",а, салеряащпй не менее 95о т фтористого волорола. K лучшим катализаторам относится и серная кислота

85 †1,/О-ной концентрации.

При конденсации ароматического реагента с моно-и-олефином, фтористый волаоол B жилкам виде, ароматическое соединение н мона-fLолефин загружают в автоклав с меша,акай, смесь перемешивают при температуре от — 20 ло +70 С, лучше ат 20 до 50=C ло окончания алкилированпя. Моно-н-олефшп.т хтожна загружать В автоклав илп реактор В смсстт с катализатором и ароматическим саелттттеттттем, или его можно подавать в реакцтпо отлельтто.

С целью увеличения выхода тту>кттаго моно". tкилата желательно, чтобы отношение ко".è I c aa молей ароматического соелинеттпя: коли теству мочей алкилируютцего реагента было более, чем 1: 1, лучше 2: 1 — 15: 1. Выходящтте из зоны реакции продукты представляют собой смесь, из которой нужно выделить оргаштческую часть и отделять ее от катализатора. Органическуlo часть подвергают перегонке Лля ВыЛ(..lсния я)зомятичесl<их соеЛиненпй,:-;зямоцепо rrrr>ix парафинов li алкиларомятических iipÎTiз КТ013. В ОольшинстВе с ц Ici ев прп мо,тярном огношешш ароматHKII к моF100,BCô lII2 Оалbirle, It l 1: 1, I) tlriie 5: 1—

10: 1,;IOIIOO)ie(I)rrllTI 110 I I H 1)0 7FIOCThIO HOI;10 щаются при конленсации и в качестве основных пролуктов процесса получают моноалт<илат, а не;толиалкилзамещенпые ароматические углеволоролы.

Пример 1. В нижеслелующих препаратах применятот нефтяную ф,)акцию прямой гапктт (HB сырой rre

Сто — C(„.-.-алифатпчсские парафины 73

Cg — С(„--нафтены 24

Cff — Ст;-ароматические сосдтнения 3

Эту фракцтпо разделяют лля выделения прямацспо шых пли нормальных парафштов оТ ocTa)1üïoIr смеси изопарафинов и циклических углеводородов. Выделенные нормальныс парафтшы легидрируют ло их моноолеф::шоВЫХ ЯНЯ".OГОВ, ПОСЛЕЛНИЕ ИСПОЛЬЗЗ IÎT ДЛЯ алк)тлировапия бензола с ооразованпем фенилзамещештых нормальных алканов.

Вылеленные алкилбснзолы сульфируют и нейтрализуют полученную сульфокислоту 70 алкиларилсульфонатнои сали, т<оторая прелставля т собой волорастваримый биopa()yrriaемый или «мягкттй» детергент. Этот продукт сравнивают по детергентности и биоразрушаемости с соответствующей сульфосолью алкилата, полученного алкилирован:тем бензола смесью разветвленных алеф)шов, солержащейся во фракции тетрамера пропилена, кипящей в пределах от 170 ло 225 С. Во всех случаях

27кпльньте группы в фенила71

В первой с(алии нормальные ттарафшты выделятот из фракция прямой готц,и путем 0Н тактирования смеси с гранулированным B;IloKB shIIHFI (фирмы Линле Эйр

Пролактс, молекулярное сито 5А ), который селективно сорбирует нормальные парафины из смеси, и оста)зляют несорбированным рафиттат пзопарафинов и циклических углеволаролсв. Для та;<ого разделения керосин прямой гонки подают при комнатной температуре (25 C) в вертикальную колонну с пасалкой из гранул молекулярного сита; высоT2 колÎнны 1,25 лт, в ней содержится 0,1075 яз гранул размером 0,31к,0,31 стг. Вьтхолящттй со лна колонны пролукт состоит из у-;лсволоролов, не солержащи: и-парафинов. 1-1орм27ьнос содержание и (p2ôHïîB в керосиновой фракц:1;1 (около 37",,, n: .:с(тго обт,сма керосина) остается в r<0;ro;i:ic ii;.Opo .рованном на молскулярпых, сита.: виде. Оставшийся на говерхностт. гранул рафяпат вымывают из колонны

1) Тем подачи В верх колошты изопентана. Раф,r iaT вылеляю" в виде кубового остатка при

5 рот<тиф(1капии промь.внои смеси.

Г1ослс окor. IBTeëüH0T0 слива, за.:ентановой промывки и-парафит:ы, сарбироваштые из керо.инозого сырья, десорбируют из молекулярш)го сита с помощ)по заполнения колонны

10 )i<;1,(êè)1 и-Ire ттапом Ip}i 25 С, который вытесняет и-параф .шы из пор частиц молекулярного сита. Ь1ерез 10 тт(гк жидкость сливают в пе,)сгатттту(о колбу. 1(олонну снова заливают и-:ielrTBI:oì и лер)кат еще в течени= !0 .(тии, )5 т;о ом жиЛкость сливают в другую перегонную к.лбу. После отгонки и-пентана в каждом (лу тае остается фракция и-парафинов (98,5% н)рмального компонента-Cii — С,—,), причем в

:тервой колбе выделяют 9б% продукта.

20 Вылс:rc:rrrûå В этом опыте к-парафины зате),: ле ялрируют пропусканием смеси совмест:10 с неоольшим количеством водорода (1»(в.га BO(ropoga На 1 Л(ОЛЬ уГЛЕВадараЛа) при болыпом расходе через небольшую пилот25 ную установку дегиЛрирования, состоящую из реактора в виде стальной трубы длиной

0,914;(, запо,тненной кобальт-тиамолибленовым катализатором на гли:тоземе, содержащем 5%- кобальта и 0,5,го лития. Реактор

30 снаб)кен рубашкой с термостатированньтм электронагревателем, поддерживатощим в слое ка тализятора темттературу около 520 С, ;iяaв7епие от О,б8 до 1,02 атя при прохождении пярафинового сь;рья. Скорость подачи со35 ставлясз 3,5 об. сырья на 1 об. катализатора

r. ч(тс. Выхо,лящий кз дна реактора продукт с тяжлятат H c)KII)KBIOT В Валяном кОнде.тса

)Ape, B 1(ет<оттленсттпутощиеся газы отсасывают из «о:тлснсатора. Выход моноолефинов состав40 .:яет 73",„- от загру)кенных нормальных napa()i»ioB. Однако в олефинах содержится зна ительное количества циклоолефинов, которые стлеляют ат нужных и-олефинов экстракцией растворителем с помощ(по триэтиленгликоля, 45 -О,.р:кащего 7,5% Вояьт па аппарате, состояU1c 1 из экстракционной колонны с перфориров;rrrr .!:,(и тат)елками, при температуре 190 С лав re;i;IH 6,8 аг.ть Углеводородное сырье

;О;1Ветзгяlат экст1) якпии . к плт(ость--)1< 11.".Кость

50 г(рот)(вота)<ам, . Выделением в Вт Ле рафттттата и-олеф1шав. Олефиновые пролукты легидрирозгптпл и-парафинов содержат различные изо.; epr,i,r,.зоштой связи, а ну)кные алеф:.шы вы поля(От (тз пепрореягировавшпх парафинов

55 ропуск! Frrreir )килкого продукта легидрировятшя тс ез колот пу с яктивировянным силикагелем, при rcм олефипы залерживатотся си,.нткагеле т, а парафины прахалят через колашгс H качсствс раф:птата. Олсфпн.: вылеляб0 к)г пз сп7iiKBTeля Вьт "ecrierlHe i моноолефинов б(тзо..то, <о рь)й 7у тттте сорбируется.

BI л(I()røûe и-о,тефпшl затем c ÷crHI HBIOT c

10 )го:гь бензола, считая срелний мо,7екуляр ый .-c 07(финnr, раг,;тьтм 168 (додекан) и угб5 лег.:,ора:тную C;iссь ох.7аждают до 0 С. При

316245

BI

СН -Rz перемешивании добавляют 98О1О -ную фтористоводородну1о кислоту до отношения кисло. ты к олефинам, равного 1,5 при температуре от 0 до 10 С в течение 1 час, а затем дают осесть. Нижний кислый слой отделяют от верхнего углеводородного слоя. Углеводородную фазу промывают разбавленным каустиком для удаления растворенного фтористого водорода, затем перегоняют для удаления избытка бензола и небольшого количества алифатических углеводородов, кипящих в том же интервале температур, что и моноолефины.

Остаток, состоящий из 9б% моноалкилбензолов, .представляет собой 82 /o-ный выход алкилатов по загруженным олефинам.

Инфракрасный анализ полученных выше продуктов ацилирования (называемых алкилатом А) показал, что в них содержатся вторичныс алкилбензолы (фенилзамещенные нормальные алканы) следующего строения где RI и R2 — это нормальные или прямоцепочные алкильные радикалы с 1 — 13 углеродными атомами, и где RI плюс R2 от 9 до 14, значительная часть продукта имеет структуру, где RI — это метил, à R2 — это тридецил.

Второй образец алкилата (алкилат В) получают алкилированием бензола тетрамером пропилена с т. кип. от 170 до 225 С по указанному выше способу для получения алкилата и-олефинов. Тетрамер пропилена состоит из смеси изомеров и гомологов с разветвлен. ной структурой следующего типа:

Н H СН,Н СН, ! ! !

СН,— C=C — С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН,. ! !

Н Н, Н

Третий образец алкилата (алкилат С) получают отделением прямоцепочных парафинов от керосиновых углеводородов на молекулярном сите 5A по:вышеуказанному способу.

Нормальные парафины подают в реактор с неподвижным слоем катализатора, содержащего 0,75 /О платины, 0,5 /о лития и такое количество мышьяка, которое дает отношение мышьяка к платине, равное 0,47, на глиноземном носителе. Температура на входе в катализатор 475 С, давление 0,68 ат,11, отношение водорода к углеводороду (молярное) 8,0, ooúемная скорость жидкости 16,0. Конверсия составляет 21,4, селективность по прямоцепочным моноолефинам 84,1 /о. Продукты дегидрирования из реактора после разделения и возвращения в цикл обогащенной водородом газовой фазы подают в зону алкилирования вместе с бензолом при молярном соотношении бензола к олефинам 15:1. Добавляют фтори5

65 стый водород в зону алкилирования для создания там объемного отношения фтористого водорода к углеводородам (кроме нормальных парафинов), равного 1,5: 1. В зоне создают температуру 32 С и давление 17 атм, время контакта между углеводородами и НГ несколько меньше 2 1шн.

Углеводороды отделяют от НГ промывкой и отгонкой, затем их направляют в ректификационную колонну, где разделяют бензол, нормальные парафины и алкилаты. Нормальные парафины возвращают B зону дегидрирования, а алкилаты выделяют.

Каждый из вышеуказанных алкилатов сульфируют путем смешения алкилата с равным количеством сжиженного и-бутана, а затем с

30", олеума, который подают тонкой струей на охлаждаемую поверхность вращающегося барабана. Охлаждегп1е барабана ведут циркулирующим рассолом при — 10 С с внутренней стороны. Сульфпрованную смесь соскребают с поверхности барабана и смесь распределяют на барабане ножом из нержавеющей стали. и-Бутан отгоняют за счет теплоты реакции.

Сульфированную реакционную смесь, снятую с барабана, разбавляют ледяной водой.

Полученные сульфокислоту и серную кислоту в водном растворе нейтрализуют едким натрием до рН 7, а непрореагировавший алкилат (менее 2,о QT 321p JIIieHHoI o алкилата) 3I

Ооразцы каждого из вышеприведенных детергентных составов раздельно подвергают искусственной обработке сточных вод с целью

316245

Предмет изобретения

Высота пены, с.н

Время обработки, час алкнлат тетра- алкнлаг Л мер пропнлена, к-олефнны алкплат С и-олефнны

13

П

6

3

0,5 нег нет

13

12

6

4

14

13,5

13

13

12,5

П,5

П

11,5

0

24+3

24+6

24 —, 9

24- 12

24- -15

24+18

24+24

48+12

60+ 12

60+24

Составитель М. Золотарева

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Иовожилова

Корректоры: Л. Бадылама и Е, Михеева

Заказ 3776 4 Изд. М 155! ираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушсквя паб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 определения относительной скорости удаления и степени исчезновения образцов из искусственной смеси сточных вод данной концентрации. Из каждого детергента готовят водный раствор концентрации 0,0003 вес. в!в (по

378,5 л), к каждому раствору добавляют по

227 г мочевины (питание азотом), 90,6 г сульфата натрия (питание SO„), 90,6 г фосфата калия (питание PO.I) и следы цинка, железа, магния, марганца, меди, кальция и кооальта для создания необходимой питательной среды для бактерий. Бактерии вводят в виде 454 г осадка активированного шлама из сточных вод, полученного из очистной станц1ли. Искусственный состав сточнь!х вод помещBIQT в большой резервуар и перемешивают воздухом, подаваемым со дна резервуара пузырьками. Через трехчасовые интервалы из каждого резервуара отбирают по 50 сяз суспензии после начального дигестирования в течение 24 час. Пробы фильтруют и отмеряют по

50 снз фильтрата в колбы для взбалтывания для определения высоты пены, полученной после взбалтывания при одинаковых условиях.

Образцы по 50 смз исходного недигестированного раствора детергента, взболтанные в течение 10 ния дают примерно одинаковое количество пены (высота пены около 15 сл).

Результаты измерения высоты пены для канг.дого раствора представлены в таблице, где также указаны периоды бактериального разрушения (дигестирования) для каждого образца. Высота пены — обратный показатель биоразрушаемости детергента, это эмпирическая мера количества детергента, оставшегося в каждом испытуемом растворе, Таблица 1

Проба детергента, полученного из р азветвленного алкилата тетрамера остается активной (т. е. дает пену) даже через 108 час оораоотки.

П р и м ер. Опыт ведут, как описано выше, но используют детергенты, полученные оксиэтилировапием фенолалкилатов, содержащих в среднем 18 оксиэтиленовых единиц на

10 алкилфенольную единицу. Один образец содержит алкильную группу-С,, полученную из тетрамера пропилепа, второй образец содержит алкильпую группу-Сд, полученную из

IIoрмальпого олефина, полученного дегидри15 ровапием нормального парафина. Результаты испытаний снова подтверхкда1от более быстрое разрушение микробами детергентов, полученных из прямоцепочных алкилирующих вешcc;B:tî сравнению с детергентами, получен20 нь|ми из тетрамера или разветвленных алкил и ру ющих веществ.

Способ получения алкилароматических углеводородов с применением алкилирования ароматического углеводорода олефинами, отлича ошийся тем, что с целью получения

30 продукта, пригодного для биологически разлагаемых моющих средств, фракцию неразветвленHI Iх парафиновых углеводородовС в — Сгз подвергают дегидрированию при температуре 400 — б00 С в присутствии водо35 рода и катализатора, содержащего металл

Ю группы или его окисел, металл VIII группы или его сульфид или окисел, и никель или кобальт, или платину или палладий, или их

oI:ислы, H. 1zl сульфиды на глиноземном носите40 ле, модифи !ированном окислом щелочного металла, процесс ведут со скоростью, при которой дегидрируется не более 25в/о парафинов, и полученную при этом смесь направляtoI на алкилирование ароматического углево45,".орода с последующим выделением целевого продукта известным способом и возвращением в процесс непрореагировавших исходных парафина и ароматического углеводорода.