Лнотена i

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

3) 82)9

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 19.1Х.1968 (№ 1273564/23-4) МПК С 07с 121/74

Приоритет 21.1Х.1967, № 43107/67, Beëèêoáритания

Комитет по делам изобретений и открытии при Совете Министров

СССР

УДК 547.584.07 (088.8

Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 12 1.1972

Автор изобретения

Иностранец

Базил Джейсон Хейвуд (Великобритания) «Мэй и Бэкер Лимитед»

Иностранная фирма (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ОКСИБЕНЗОНИТРИЛОВ

CHg0

15

Изобретение относится к процессу получения 4-оксибензонитрилов и их солей общей формулы где Х,и У вЂ” одинаковые или различные, водород, хлор, бром или йод, предпочтительно водород, а Z — водород, натрий, калий или литий.

4-Оксибензонитрилы формулы 1 употребляются в качестве гербицидов или как промежуточные продукты для синтеза гербицидов и других пестицидов.

Известен способ получения 4-оксибензонитрила путем деалкилирования 4-алкоксибензонитрила при нагревании с хлоргидратом пиридина. Однако для проведения этой реакции требуется использование большого количества (по крайней мере эквимолекулярного по отношению к алкоксибензонитрилу) сравнительно дорогого пиридина, который должен быть регенерирован, чтобы процесс был экономичным. Кроме того, получаемый алкилхлорид часто является нежелательным продуктом.

Известен также способ деалкилирован я замещенных алкоксибензонитрилов, где в кчестве деалкилирующего агента применя т замещенные фенолы или феноляты и проце с

5 ведут при температуре 250 †5 С или 140

290 С соответственно.

С целью увеличения выхода целевого пр дукта предлагается в качестве деалкилиру щего агента при деметилировании 4-метокс. бензонитрила общей формулы где Х и У ииммееюют т ззннааччеенниияя, указанные выш, применять NaCN KCN или LiC1

Чаще всего используется LiC1, которь и

go легко регенерируется и может быть вно ь употреблен гдля деалкилирования следующ и порции 4-метоксибензонитрила.

При подкислении полученных солей силпой неорганической кислотой, например солной, выделяются 4-оксибензонитрилы формлы I, где Z — водород.

Реакция деалкилирования происходит п и температуре не меньше 170 С, предпочт ттельно при 200 †2 С, в среде органическго растворителя, представляющего собой о

318219 крайней мере одно соединение общей формулы RR>NCOR, где R — С1 — С4-алкил, Ri и R2 — одинаковые или различные, С, — С4-алкил или вместе составляют

С2 — Сз-алкиленовую группу, которая может быть замещена одной или двумя метильными группами, или вместе с группой NC0 образуют четырех- или пятичленный насыщенный гетероциклический остаток.

Обычно в качестве растворителя применяют диметилформамид, диметилацетамид или Х-метилпирролидон.

Процесс обычно ведут при нормальном давлении, иногда при повышенном (когда точка кипения реакционной среды ниже

170 С) . Выход 4-оксибензонитрилов общей фор.мулы 170% и выше.

Предлагаемый способ по сравнению с известным проще, состоит из меньшего числа операций, реакционная смесь менее коррозийна, чем смесь, содержащая хлоргидрат пиридина. Кроме того, продукт реакции может быть получен непосредственно в виде иатриевой, калиевой или литиевой соли, которые могут быть затем превращены в цепные химикаты, например, в инсектицид

0,0 — диметил-0- (4-цианофенил) — фосфортионат или в гербициды 3,5-дийод-4-оксибензонитрил и 3,5-дибром-4-оксибензоиитрил, или в их натриевые, калиевые или литиевые соли.

Во всех примерах температуру плавления определяли в капилляре.

Пример 1. Раствор 2,66 г (0,02 люль)

4-метоксибензонитрила и 0,94 г (0,02 моль) безводного хлористого лития в 20 мл iU-метилпирролидона нагревают 24 час в колбе объемом 50 мл, снабженной обратным холодильником. Для нагревания используют электрическую нагревательную рубашку. Растворитель отгоняют в вакууме. Остаток — твердый, неочищенный 4-ITèàíôåïîëÿò лития растворяют в 50 мл воды и экстрагируют

2Х25 мл серным эфиром. Эфирные экстракты выпаривают досуха, получают 0,06 г (2,25% исходного количества) 4-метокснбензонитрила. Водный слой очищают древесным углем, после отделения которого к фильтрату прибавляют концентрированную соляную кислоту до рН 1. Затем экстрагируют 2Х25 лл серным эфиром и экстракты выпаривают досуха. Получают 2,3 г (96,8%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 101 — 103 С.

Водный слой содержит хлор истый литий, который можно регенерировать выпариванием воды.

Пример 2. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и цианистого натрия (1,05 г; 0,021 моль) нагревают в Х-метилпирролидоне (20 мл) с обратным холодильником в течение 24 час. Растворитель отгоняют в вакууме и остаток растворяют в 20 лл воды. Раствор промывают 2Х10 мл серным эфиром и после подкисления концентрированной соляной кислотой до рН 1 экстрагируют

2Х10 л л эфиром. Экстракты выпаривают до5

l0

65 суха, получают 2,16 г (91%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 106 †1 С. После перекристаллизации из бензола получают 1,87 г (78%)

4-оксибензонитрила, т. пл. 110 — 112 С.

Пример 3. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль),и 85 jp-ного цианистого калия (1 36 г; 0 021 моль) нагревают в

N-метилпирролидоне (20 мл) в течение

24 час. Растворитель отгоняют, причем несколько первых миллилитров отбирают и подвергают вторичной перегонке. Фракцию, кипящую при 80 С, идентифицируют методом инфракрасной спектроскопии как ацетонитрил. Остающееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры, промывают

2Х10 мл петролейным эфиром (т. кип. 40—

60 С) и растворяют в воде (10 ил). От раствора после обработки древесным углем, фильтрования и подкисления концентрированной соляной кислотой до рН 1 отделяют твердое вещество, сушат его и получают 2,02 г (92%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 105 107 С.

После перекристаллизации из бензола получают 1,78 г (74%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 110 — 111 С.

Пример 4. Смесь 4-метоксибензоиитрила (2,66 г; 0,02 моль) и хлористого лития (0,94 г; 0,02 моль) нагревают в диметилацетамиде (20 мл) с обратным холодильником в течение 24 час. Диметилацетамид oTIQняют при атмосферном давлении, а следы его в вакууме (водоструйный насос). Твердый остаток, представляющий собой неочищенный

4-цианфенолят лития, растворяют в 50 мл воды и экстрагируют 2Х25 л л серного эфира. Экстракты выпаривают досуха, получают

0,14 г 4-метоксибензонитрила. Водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1, а затем экстрагируют 2Х25 мл серного эфира. После сушки экстрактов над сериокислblм магнием и выпаривания досуха получают 1,27 г (54,2%) 4-оксибензоиитрила, т. пл. 111 — 112 С.

Водный слой содержит хлористый литий, который может быть регенерирован выпариванием воды.

Пример 5. Смесь 3,5-.дихлор-4-метоксибеизоиитрила (4,04 г; 0,02 моль) и хлористого лития (0,94 г; 0,02 моль) нагревают в

N-метилпирролидоне (20 мл) с обрагиым холодильником в течение 24 час N-Метилиирролидон отгоняют в вакууме (водоструйный насос). Твердый остаток, представляющий собой неочищенный 4-циан-2,6-дихлорфенолят лития, растворяют в воде (50 мл) и экстрагируют 2Х25 мл серного эфира. Экстракты выпаривают досуха, получают 0,29 г

3,5-дихлор-4-метоксибензонитрила.

Водный слой подкисляют соляной кислотой до рН 1 и затем экстрагируют 2Х25 мл серного эфира. Экстракты сушат над сернокислым магнием и упаривают досуха, получают 3,43 г (91,1%) 3,5-дихлор-4-оксибензонитоила т pл 139 — 141 (Водный слой содержит хлористый литий, 318219

Предмет изобретения

Составитель Ж. Исаева

Техред А. Камышникова

Редактор Т. Шарганова

Корректоры Е. Усова

Е. Михеева

Заказ 509/1959 Изд. № 1361 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» который может быть регенерирован выпариванием воды.

1. Способ получения 4-оксибензонитрилов общей формулы где Х и Y — одинаковые или различные, во6

1 дород, хлор, бром или йод, Z — водород, нат рий, калий или литий, путем взаимодействи соответствующего замещенного 4-метоксибен зонитрила с деалкилирующим агентом пр повышенной температуре с последующим вы делением целевого продукта известными прие ма, отличающийся тем, что, с целью увели1 чения выхода продукта, в качестве деалки лирующего агента применяют ХаСН, КСХ ил

LiC1 и процесс ведут в среде органическоп растворителя, например диалкиламида1

N-,ìåòèëïèððîëèäîíà.

2. Способ IIQ 1, отличающийся тем, чтс

15 процесс ведут при температуре 200 — 260 С.