Способ получения 0,0-диалкилфосфонэтиленарилсульфонатов

 

О fl И С А Й И Е 322048

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 143/68

С 07(9/40

Заявлено 29.XI1.1969 (№ 1391116/23-4) с присоединением заявки ¹

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 31.1.1973

УДК 547Л41.07(088.8) Авторы изобретения

Р. В. Визгерт, Ю. Г. Скрыпник и M. П. Волошин

Львовский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

О,О-ДИАЛКИЛФОСФОНЭТИЛ ЕНАРИЛСУЛЬФОНАТОВ

Изобретение относится к области фосфорсодержащих органических соединений, а именно к способу получения 0,0-диалкилфосфонэтиленарилсульфопатов общей формулы

О О

Ф !! (RO), — Р— СН,СН, — Π— S — Ar, 1!

О где R — алкил, Ar — арил.

Известен способ получения ближайшего гомолога, а именно диалкилфосфонметилспарилсульфоната, взаимодействием 0,0-диалкил а-оксиметиленфосфонатов с ароматическими сульфохлоридами при охлаждении до минус

10 — 0 С в среде органического растворителя в присутствии щелочи.

Однако такой способ дает возможность получить сульфонаты с фосфоновой группой именно в а-положении, так как способ получения одного из исходных компонентов — 0,0-диалкил-а-оксифосфонатов, заключающийся во взаимодействии натриевых солей фосфористых кислот с альдегидами, приводит только к а-оксипроизводным. Известно, что фосфонаты, содержащие — S = О, — SO> и другие группы именно в Р-положении, обладают особой физиологической активностью, как вещества, угнетающие холинэстеразу, 30

Предлагаемый способ получения сульфонатов с фосфоновой группой в Р-положении, а именно 0,0-диалкилфосфонэтиленарилсульфопатов, заключается в том, что диалкилфосфористую кислоту подвергают взаимодействию с виниловым эфиром ароматической сульфокислоты. Процесс ведут в присутствии перекиси, например перекиси бензоила, при температуре 100 — 120 С.

С целью упрощения процесса реакцгпо можно проводить с неочищенными виниловыми эфирами арилсульфокислот. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Способ позволяет, используя различные по своему строению 0,0-диалкилфосфористые кислоты и соответственно различные виниловые эфиры арилсульфокислот, синтезировать разнообразные 0,0-диалкилфосфонэтиленсульфонаты. Реакция практически не сопровождается образованием побочных продуктов, и целевые продукты получают с высокими выходами.

Пример 1. Смесь 5 г (0,025 г. коль) перегнанного винилового эфира /z-толуолсульфокислоты, 3,4 г (0,030 г лтоль) 0,0-диметилфосфористой кислоты н 0,01 г перекиси бензоила нагревают 6 — 10 час при 100 †1 С, добавляя

2 — 3 раза по 0,01 г перекиси бензоила, после чего выдерживают в течение 30 лшн при 80—,322048

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор T. Пилипенко Техред А. Евдонов

Корректоры: Е. Давыдкина и В. Петрова

Заказ 53/5 Изд. № 1683 Тираж 406 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открыаий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

90 С в вакууме 1 — 5 мм рт. ст. для удаления избытка фосфористой кислоты.

Полученный продукт представляет собой почти чистый 0,0-ди метил фосфонэтилен-и-толуолсульфонат. Выход ва неочищенный продукт

7,6 г (940/0); п р 1,4760; d 4 1,2560.

Неочищенный продукт подвергают вакуумной перегонке. Получают 6,5 г (800/0) 0,0-диметилфосфонэтилен п - толуолсульфо ната, т. кип. 126 — 129 С/6 10 — 2 мм рт. ст.; ар

1,4793; а 4 1,2404; МКр 70,7; выч. 70,3.

Найдено, 0/0: S 9,98; P 10,40.

Вычислено, /0. S 10,40; P 10,03.

0,0-диметилфосфонэтилен-n - толуолсульфонат представляет собой вязкое бесцветное масло со слабым эфирным запахом (похожим на фруктовый) . Продукт хорошо растворим в эфире, бензоле, ацетоне, хуже в спирте и СС14, нерастворим в воде и нейтролейцом эфире. Продукт устойчив при хранении.

Пример 2. Смесь 5 г (0,025 г моль) псрегнанного винилового эфира и-толуолсульфокислоты, 5 г (0,030 г люль) 0,0-диизопропилфосфористой кислоты и 0,01 г перекиси бензоила нагревают 6 — 10 час при 100 — 120 С, добавляя 2 — 4 раза по 0,01 г перекиси бензоила.

Охлаждают, прибавляют 30 мл диаэтилового эфира, промывают водой, 50/0-ным раствором поташа, водой, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель, и оставшееся масло выдерживают 20 — 30 мин при 80 — 100 С в вакууме 1 — 2 мм рт. ст для удаления избытка фосфористой кислоты.

Полученный продукт представляет собой почти чистый 0,0-диизопропилфосфонэтилен-птолуолсульфонат. Выход на неочищенный продукт 8,5 г (90 /0); и р 1,4730; d 4 1,1520.

После перегонки в вакууме получают 7,2 г (70 /0) 0,0-диизопропилфосфонэтилен-п-толуолсульфоната; п р 1,4770; d 4 1,1494; т. кип.

20 20

128 — 130 С/8 10 — 2 мм рт. ст.; МКр 89,3; выч.

89,8.

Найдено, 0/0. .S 8,53; P 8,90.

Вычислено, 0/0. .S 8,77; P 8,52.

По свойствам подобен 0,0-диметилфосфонэтилентолуолсульфонату.

Пример 3. Смесь 5 г (0,025 г.моль) неочищенного винилтолуолсульфоната (сырой продукт, выделенный после винилирования п-толуолсульфокислоты ацетиленом над желтой HgO 5,6 г (0,05 г моль) 0,0-диметилфосфористой кислоты и 0,02 г перекиси бензоила, нагревают 6 — 10 час при 100 — 120 С, добавляя 3 — 4 раза по 0,01 г перекиси бензоила; затем смесь охлаждают, прибавляют 30 мл диэтилового эфира, промывают водой, 50/0-ным раствором поташа, водой, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель, и оставшееся масло выдерживают 20 — 30 мин при 80 — 100 C и вакууме 1 — 2 мм рт. ст.

Получают 7 г (85 /0) сырого 0,0-диметилфосфонэтилен-и-толуолсульфоната. После перегонки в вакууме получают 6 г (75 /0) чистого п р оду кт а.

I. Способ получения 0,0-диалкилфосфонэтиленарилсульфопатов общей формулы

О О

I !! (КО), — P — СН,СН, — Π— S — Ar, зо где R — алкил, Ar — арил, отличающийся тем, что диалкилфосфористую кислоту подвергают взаимодействию с виниловым эфиром ароматической сульфокислоты при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии перекиси, напри40 мер перекиси бензоила.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут до 100 †1 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут с неочищенными виниловы45 ми эфирами арилсульфокислот.