Способ получения оксиалкиламиноалкил- фосфонатов

 

О П И С А Н И Е 318224

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Са«оз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 31.Х.1968 (№ 1282304/23-4) МПК С 07f 9/40

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетепь № 31

Дата опубликования описания 17.1.1972

Авторы изобретения

Иностр анцы

Томас Мильтон Бек, Уолтер Стэмм и Гарольд Эмиль (Соединенные Штаты Америки)

Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Сорстокке

«(" » т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ ОКСИАЛ КИЛАМИ НОАЛ КИЛФОСФОНАТОВ о«е ол, ю

1>I

Изобретение относится к новому способу получения оксиалкиламиноалкилфосфонатов с низким кислотным числом общей формулы

О R, R, R, |! ! (R0) P — С вЂ” N — С вЂ” С вЂ” ОН ! !

R2»»4 R4 где R — алкил, Кь Кь Кз, R4, Кз и Ке — водород, алкил.

Эти соединения являются эффективными присадками, придающими полиуретанам огнесто и кост ь.

Известен способ получения оксиалкиламиноалкилфосфонатов взаимодействием оксиалкиламина, параформальдегида и диалкилфосфита при азеотропной отгонке воды.

Однако получаемый продукт с высоким кислотным числом от 12 до 20 иг КОН/г оказывает вредное действие на катализаторы, применяемые при полимеризации уретанов. Попытки снижения кислотности путем нейтрализации, промывки и т. п. не дали желаемых результатов.

С целью улучшения качества н понижения кислотного числа в нзопропаноле до 10 мг

К01-1/г предлагается оксиалкиламиноалкилфосфонаты получать непрерывным способ и путем последовательного взаимодействия кабонильного соединения общей формулы (О (!! (R,— С вЂ” R, с Р-оксналкиламином и образующегося пр дукта с диалкилфосфитом при содержан

10 свободной воды в процессе реакции Ie«

0,75 лпэль на 1 люль образующегося соеди

I I II B.

Реакция проходит быстро, почти с количе венным выходом, при низкой температуре.

15 Реакция между альдегидом или кетоном любым !з-оксиалкил амином обычно привод к получению заданного продукта реакции, в настоящее время предполагают, что не торые кетоны не реагируют с N-фенилэтан

20 амином. Следовательно, настоящее описан ограничено этими известными данными, Воду, образующуюся в результате взаи действия карбонильного соединения с сиалкилаз«ушоз«, можно легко удалить аз

25 тронной дистилляцней, используя бенз о-ксплол или толуол. Основной особенност реакции является удаление почти всей во, образующейся в ходе реакции или внесенн

318224

Содержание воды, моль/моль продукта

0

0,27

0,51

0,95

1,7 — 2,9

5,93

8,35

13,60

65 вместе с раствором, или же ее удаление до внесения диалкилфосфита в реакционную смесь.

Скорость реакции зависит от температуры.

Оказалось, что для обеспечения 95 — 100 "Д конверсии достаточно 0,5 час при 90 С, 1,5 час при 70 С и 2,5 час при 50 С. Температуры выше 110 С следует избегать, чтобы предупредить разложение реагентов.

При работе со сложными (смешанными) кетонами или р-оксиалкиламинами иногда целесообразно вносить в реакционную смесь небольшое количество катализатора, например, йода, соляной кислоты, уксусной кислоты и цианистого калия. Однако, если катализаторы вносят дополнительные примеси в реакционную систему и могут несколько повысить кислотное число, их следует избегать.

Представителями используемых карбонильных соединений являются альдегиды, например формальдегид, параформальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, пропионовый, масляный, изомасляный, циклогексиловый, изовалерьяновый и янтарный альдегиды, бензальдегид, фурфурол, кетоны, например ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизобутил-, метилизопропил-, диэтил-, дипропил- и диизобутилкетоны, Ç-оксиметиленкамфора, ацетофенон, ацетилацетон, пировиноградная кислота, Ç-метил-З-бутанол-2-он, циклогептанон, циклопропилметилкетон, пинаколон, эпоксид окиси мезитила, ацетонилацетон, этилацетоацетат, циклогексанон, амилметилкетон, циклогептанон, 2-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 4-метилциклогексанон, дигидроизофорон, диизоамилкетон.

Под альдегидами и кетонами подразумеваются также соединения, образующие альдегиды или кетоны в условиях реакции, например параформальдегид, являющийся предпочтительным реагентом. Можно также использовать ацетали и кетали, например дибутилдиэтилкеталь.

Представителями Р-оксилалкиламинов являются этаноламин, N-метилэтаноламин, 1-аминопропанол-2, 2-аминопропанол-l, 1-аминопропандиол-2,3, 2-аминопропандиол-1,3, 1-амино3-хлороксипропан-2, изопропаноламин; диэтаноламин, N-этилэтаноламин, 2-амино-2-метилпропанол-l, 2-аминобутанол-l, 2-амино-2-метилпропандиол-1,3, аминотриметилолметан; 1амино-Ç-метилбутанол-2, 1- (P-оксиэтиламино)пропанол-2, 2-амино-Ç-этилпропандиол-1,3, 2амино-Ç-метилбутанол-3, пропилэтаноламин;

3-метил- l-метиламинобутанол-2, N-изобутилэтаноламин, 2-амино-З-пропилпропандиол-1,3, 2-амино-З-изопропилпропандиол-1,3, 2-аминоциклогексанол (аис- и транс-), 2-амино-3-метилпентанол-3, Ç-аминогексанол-4, диизопропаноламин, 2-амино-4-этоксибутанол-1; 2- (аоксиэтил) -пиперидин, 2-амино-2-метилгексанол-3, у-(2-оксиизобутиламино)-пропиламин, N-фенилэтаноламин, 2-амино-3,5-диметилгексанол-З, 1-(а-аминоэтил)-циклогексанол, 4аминооктанол-5; 2-аминоинданол-l, 1-амино5

55 инданол-2, N-(p-метоксифенил)-этаноламин, l-анилинопропанол-2, норэфедрин (2-амино-1фенилпропанол-l), 3,4-диокси-,Ç-окси-,4-окси-, З-аминонорэфедрины, 2-амино-1-р-нитрофенилпропандиол-1,3(трео); N-(p-этоксифенил)-этаноламин, 2-(P-этилбутиламино)-2-метилпропанол-l, 2-метил-2-пропиламиногексанол-Ç, эфедрин, псевдоэфедрин, 2-амино-5-метокси-, 2амино-б-метокси-, 2-амино-7-метоксиинданолы-l, З-амино-3,4-диэтилгексанол-4; 1-(р-этоксианилино)-пропандиол-2,3, 2-бензиламино-2метилпропанол-l, 1-изобутиламино-2-метилгексанол-Ç, 2-метил-З-(а,у-диметилбутиламино)бутанол-3, этил-р-нитрофенилсеринат (эритро и трео), 2-амино-5,6-диметоксиинданол-l, 2амино-5,б-диметоксиинданол-l, 2-амино-4,5-диметоксиинданол-1; N-(P-нафтил) -этаноламин;

2-бензиламино-2-метилгексанол-Ç, а-амино-Роксидибензил (оба изомера); 2-бензиламино-1фенилпропанол-1; Л5-3Р, 17Р-диокси-17и-аминометиландростен.

Пример 1. 105 г (1 моль) диэтаноламипа загружают в реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева, нагревают до 55 С и постепенно добавляют 32 г (1 моль) параформальдегида (чистота 93,8О/о). За 45 мин почти весь параформальдегид растворяется. Затем приливают 130 мл бензола и смесь перемешивают с обратным холодильником и водоотделителем при температуре 75 — 90 С в течение 30—

90 мин до прекращения выделения воды. Бензол удаляют во вращающемся испарителе при

60 C и к остатку прибавляют 138 г (1 поль) диэтилфосфита с такой скоростью, чтобы в течение 10 иин поддерживалась температура около 70 С. Реакция слабо экзотермична и вначале требуется некоторое наружное охлаждение для поддержания температуры около

70 С. По окончании загрузки диэтилфосфита реакционную смесь перемешивают 90 иин при

70 С. Получают 255 г (100>/, от теории) почти чистого диэтилового эфира бис-(2-оксиэтил) -аминометилфосфиновой кислоты, кислотное число в изопропаноле ниже 5 л г

КОН/г. При увеличении продолжительности азеотропной отгонки до 6 час получают продукт с кислотным числом в изопропаноле ниже 3.

Количество воды в реакционной смеси влияет на кислотное число продукта. Как следует из таблицы, повышение содержания воды в реакционной смеси приводит к образованию продукта с более высоким кислотным числом.

Кислотное число диэтилового эфира бис-(2-оксиэтил)-амииометилфосфииовой кислоты

318224

Составитсль И. Головникова

Техред Л. Куклина

Корректор 3. Тарасова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3534/8 Изд. № 1461 Тираж 473 Подписное

11НИИПИ Комитета по дслам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. Как в примере 1, при использовании 81 г (1 моль) формалина (37р/р формальдегида) вместо параформальдегида получают 255 г почти чистого диэтилового эфира бис- (2-оксиэтил) -аминометилфосфиновой кислоты (100 /о от теории) с кислотным числом ниже 5 мг К01-1/г. Тот же результат получают при использовании раствора формалина, содержащего 7 ;j метанольного ингибитора.

П р и и е р 3. 931 г (7,0 моль) диизопропаноламина нагревают до 60 С и к нему при перемешивании постепенно добавляют 224 г (7,0 моль) параформальдегида. Смесь перемешивают до полного растворения параформальдегида (около 2 час). Затем в смесь вливают 910 мл бензола и перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 40 мин. В процессе дефлегмации отгоняется 136 мл воды. Затем из реакционной смеси отгоняют бензол и при перемешивании и температуре около 65 С в течение 1 час

Вносят 966 г (7,0 моль) диэтилфосфита. Затем реакционную смесь перемешивают еще 90мин при 70"С. Получают 1955 г (98,7 /о от теории) почти чистого диэтилового эфира бис-(2-оксипропил) -аминометилфосфиновой кислоты с кислотным числом в изопропаноле менее 5 мг

КОН/г, 5 (Предмет изобретения

Способ получения оксиалкиламиноалкил- фосфонатов общей формулы

О К, Rs К, ! ! (RO) — P — С вЂ” N — С вЂ” С вЂ” ОН !

R, R. R; (15 где R — алкил, R Кз, Кз, R4, Кз и Кр — Водо-,, род, алкил, взаимодействием оксиалкиламина, карбонильного соединения и диалкилфосфита, с использованием азеотропной отгонки воды, отличающийся тем, что, с целью улучшения

20 качества продукта, оксиалкиламин обрабатывают карбонильным соединением с азеотроппой отгонкой воды с последующим взаимодей- ствием полученного продукта с диалкилфсс- фитом в безводных условиях. (