Техническаябиблиотека мба

 

324729

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респувлин

Зависимый от патента №

1Ч. Кл. В 01j I l/00

Заявлено 21.Х.1967 (№ 1192468/23-5/! 1377379/23-4) Приоритет 21.Х.1966 и 01.IX.1967 № 81066 и

¹ 119682, (Франция) Комитет по делам изооретвний и открытий при Совете Министров

СССР

; ДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 23.ÕII.1971. Бюллетень ¹ 2 за 1972

Дата опубликования описания 18.II.1972

Авторы изобретения

Иностра11цы

Ожан Берже, Поль Жерард, Андрэ Дельбуй и Жан Луи Деруатт (Бсльгия) Иностранная фирм»

«Сольвей и К ".» (Б льгия) 3» II 8 I ITCH

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО КОМП011ЕНТА

КАТАЛ ИЗАТОРА

Изобретение относится к onлясти производства катализаторов для иолнмеризяции олефииов, а именно к способу получения твердого компонента катализатора.

Известен способ получения твердого компонента катализатора путем взаимодействия жидкого галогенопроизводного переходного металла и твердого носителя, состоящего из кислородного производного двухвалентного металла, но твердый компонент катализатора обладает недостаточной стабильностью.

С целью повышения стабильности катализатора предлагают способ, предусматривающий использование кислородных соединений двухвалентного металла в безводной форме, предпочтительно в виде окислов. В качестве металлов второй группы желательно брать магний, кальций, цинк.

Кислородные соединения металлов второй группы могут быть в виде простых или комплексных окислов, сульфатов, нитратов, фосфатов и силикатов магния и/или кальция.

В качестве твердого носителя применяют производные монокарбоновой или поликарбоновой кислоты или выбирают соединение из группы, включающей полимеры и сополимеры, содержащие звенья акрилатов, метакрилатов, малеинатов, фумаратов магния и/или кальция.

Пример 1. Исходную окись магния Ч.Д.А. высуш1в l!OT Ilp!I 400 С в течение 16 час в токе сухого азота. 5 г высушенной окиси магния взвешивают в 25 .чл TiC14 и нагревают до

5 130 С при неремешив»1ши в течение 1 «ас, после чего переносят твердое вещество в корзину экстрякционной центрифуги Кумягава и экстрагируют смесь кипящим четыреххлористым титаном в течение 1 час. Затем промывают

10 гексаном до полного удаления следов Т1С!1, химически не связанного, и следов хлорид» в промывном растворителе.

Л1ьализ получешюго продукта показывает, ITo oil содержит 584 г магния, 40 г х.!Oð;I, 15 2,5 г TIIT!1 III! II 373 г IDIcлород» !1<1 1 к,". 11110 дукта.

Атомное отношение хлора к титану в этом продукте р" âíî 21,6, это указывает на то, что помимо фиксации титана протекает еще реяк20 LIIIH, ведущая к дополнительному фиксировяишо хлора.

Получают 590 11г кят11литичсского твердого вещества.

Пример 2. Окись магния Ч.Д.Л, высуши25 в iioT при 850 С в токе сухого азота в течение

16 час. Анализ продукта дает след ющие цифры (в расчете на 1 кг):

581 г магния, 34 г хлора, 5 г титана и 380 г кислорода (Iio разности). Атомное отношение

30 хлора к титану 9,6.

324729

Эта окись магния, подвергнутая сушке при более высокой температуре, чем в примере 1, способна фиксировать больше титяиа, Это IcTKo показывает, что количество фиксированного тптяпя ие связано с числом гпдроксиль-!

ых групп. Другие опыты !юдчеркивяют даже вредное влияние слишком большого содержяпия гидроксильиых групп на носителе.

Г1 р и м е р ы 6 — 10. Твердый катализатор Iloлу IBII Iio примеру. 1, ио сушка окиси магния проводится при 500 С. Attaлиз продукта реакции с Т)С11 дает следующие результаты, г/кг:

Мо — 579, Cl — 46, Ti — 0,371 (по разности), iT0 соответствует отпошепшо С1/Ti=15,5.

Пример 12. 5 г высушенной окиси маги!Гя (в течение 16 час при 400 С) взвешивают

t) 25 )!л VOC1. Суспепзшо нагревают до 127 С и выдержива!от ее в течение 1 час при этой температуре. Смесь охлаждают п отделяют твердое тело, которое промывают гексяпом до псчезиовешгя следов xëîðèäÿ из промыи!ого растворителя.

Ли !л!!з получешюго продукта дает следующие результаты, г/кг: Мр 579, С! 94, V 12, О 315 (по разности), что соответствует отношению Cl! V, равному 11.

Пример 13 В течение 15 час нагревают при 1000 С в токе сухого воздуха микросфероидя;It>IIIIII силикят мягипя, выпускаемый фирмой Дсвисоп в качестве ttocIITpля для катализатора После охля)кдепия ирод) кт к<и!тяктиру)от с четырехх topttcTI>lil(тптя!юм в условиях примера 1.

Лиялиз каталитического комплекса, пригO1 ОВ;I еfl tlol Ta Kl I AI 06 разом, две с. 1е;<у!О!ци1) результаты, г/кг: М д 156, Si0 688, Тi G, C117, то соответствует от!юшению Cl!Ti, ряш!ому 3>8.

П р it м е р 14. Кристаллический сульфат магпия Ч.З,.Л высушивают в вакууме при 100 С

i! з ITBiit в токе сухого воздуха — прп 250 < .

1 го вводят в реакцию с четыреххлористым

TiITÿ!!0ч и условия." пример

Получают каталитический комплекс следу!ощего состава; г/кг: >Чд 201, SO4 779, Ti 2,1, С! 7,7, Это соответствует отиошепию Cl!Ti, равному 5.

П р имер 15, Окись кальция Ч.Д.Л нагревают до 685 С и после охлая<депия пропитывают четырехх IopHcTIDI титаном и условиях примера 1. Лп !Г!!!з продукты дает следующие результаты, г/кг>: Ся 641, С! 135, Ti 3,3, О 220,7 (II0 раз!юсти) .

Отношение Cl!Ti равно 55.

П р и I B р 16 Окись циш<а Ч.Д.A. Иягревяют 15 час при 600 С и затем вводят в реакцllto с четыреххлористь1м титаном в условиях примера 1.

Каталитический комплекс имеет следующий состав, г/кг: ZTI 780, Сl 20, Ti 1,5, О 193,5 (по разности) . Зто соответствует отношению Cl, 1 i, равпому 18.

Пример 17. Растворяют отдельно 10 г/0,14 люль полиякриловой смолы и 30 г (0,14 лоль) !стырс;иодпОГО яц1.тятя мя! пи!1, В кяжд01»!

t " С вЂ” (СН ),— С

О„ о

О ОМд — n

40 Реакцию с четыреххлористым титаном проводят по примеру 1, по при 130 С. Твердый катализатор содержит 22 г титана и 61 г хлора

i а 1 кг продукта. AT0)It!OP отношение Cl, Ti раино 3,75.

45 Пример 19. ДГ!я получеп!Гя иолитерефтялятя магния растворяют отделы!о 40 г (0,24 лоль) терефтялевой кислоты и 57 г (0.265 лоло) четырехводиого яцетата мап!ия, кя)кдый I3 растворителе II3 500 лл lttcTOIo диме50 тплформямидя, после чего приливают раствор кислоты K раствору яцетятя, Вы Гадает студеII IIС !Ь! и OCIIДОК, КОТО РЬ! и с! Ге! ОМ!>Р!1Р > ЕТСЯ I!PI!

IIс! ГреВсl II IIII C Оор!1ти ы>>! холодиЛ t>tt I IKO:It. OCa дОК огфильтроиывяют, промывают его метапо55 лом и высушивают. Оп содержит 127 г мапп!я ия 1 кг продукта, что соответствует формуле )

С

60

Реакция этого политерефталата мап)ия

>! TI>I PB .. <Ë0РИCTt>lМ ТИТЯ ПОМ В УC10ÂI1ЯХ ПРИМЕ

65 ря 2 дает каталитический комплекс следу!ощс. случае в 1 л чистого метанола, после чего раствор кислоты выливают в раствор ацетята при интенсивном перемешиваиии.

Осадок полиакрилата магния отфильтровы5 вяют, промывают и высушивают, Oil содсрж!Гг 68 г М> ita 1 кг продукта.

5 г этого осадка взвешивают в 25 лл чистого TiC11. Смесь нагревают до 120 С п выдерживают при этой температуре в течение 1 час, 10 после чего раствор переносят и карзш!у экстраКТора типа К > м Я Гс! Вя li 06p а 6aTI>IBHIOT 1 час кипящим TiC11.

Твердый комплекс промыв IIOT безводиым гекса 1юм до исчезновеиия следов Ti C11 в ii po15 мывпом растворителе и высушивают в вакууме. Анализ продукта иоказыв iei, что ои содержит 31 г титана и 150 г хлора ия 1 кг продукта, что соответствует атомному отпошеишо

С 1/Т i, р а в t t0 i! у 6,54.

20 Пример 18. Приготовлен полисебяцитят ма IIIIH путем введения в реакцию в полулитровой колбе 60 г (0,296 лоль) рясплявлеп!!ой себациповой кислоты и 11,9 г (0,296 лоль)

oKl1ctI мапшя, предварительно высушеииой

25 при 400 С. Окись мап!пя добавляют IIB601I>tt)

)!И IIOI)IIИЯМИ.

По мере течения реакции температуру Ioиышяют тяк, чтобы сохранилось жидкое агрегатное состояние. Реакцию завершают ири

30 температуре 300 С. После охляждеиия получают каталитический опялесцирующпй комплекс, который ttaìåët>÷atoò. Oii содержит 102 г магния пя 1 кг продукта, что примерно соответствх ет формуле

324729

Составитель Е. Петухова

Тсхред Л. Куклина

Корректор Е. Зимина

Редактор Л. Новожилова

Заказ 228 17 Изд. ¹ 66 Тираж 448 Поди иснос

LIHI4HHH Комитета ио делам изобретений и откргят и ири Сонете Чииистров СССР

Москва, Ж-35, Раушская Ilëá., д. 4/5

Тииогрзфия, ир. Сапунова, " го состава, г/кг: титан 22, хлор 190, что соответствует атомному отношеишо С1/Т1, равному 11,6.

Предмет изобретения

1. Способ получения твердого компонента катализатора для полимеризации олефииов путем взаимодействия жидкого галогеиоироизводного переходного металла и твердого носителя, состоящего из кислородного производного двухвалеHTIIoão металла, отлачаюа1ийсл тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, кислородные соединения двухвалентиого металла берут в безводной форме, предпочтительно в виде окислов.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве металлов второй группы берут магний, кальций, цинк.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородных соединешш металлов второй группы берут простые или комплексные окислы, сульфаты, иитраты, фосфаты и силикаты магния и/или кальция.

4. Способ по и. 1, отличаюциися тем, что в качестве твердого носителя применяют произгодные монокарбоновой или иоликарбоновой кислоты или выбирают из группы, включающей полимеры и сополимеры, содержащие звенья акрилатов, метакрилатов, малеинатов, фу15 маратов магния и/или кальция.