Способ приготовления катализатора для гидрирования фенола

 

32202I

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Со.|,иалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 12Л.1970 (№ 1393768/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

М. Кл. В ОЦ 1108 яомитет но делам иеобретвиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01 111.1973. Бюллетень № 13

УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 23.V,1973

Авторы изобретения Г. Д. Любарский, М. М. Стрелец, А. И. Гельбштейн, В. А. Сокольский, Г. К. Опарина, В. И. Борисова, Г. Т. Гоголадзе и 3. Я. Кервалишвили

Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНОЛА

Замечание рН раствора

Состав продукта, %

Толщина активного слоя, мм

Активность, ж о ж

CO

Ь

5ч о

И

63

3 45

2 33

7,4 5,6

9,0 4,0

67

94,4

96,0

0,14

0,54

30 66

3,16

1,9

1,2

0,20

0,12

52

87

1

Изобретение относится к области приготовления катализаторов для гидрирования фенола в циклогексанон.

Известен способ приготовления катализатора пропиткой носителя — окиси алюминия— раствором хлористого палладия с последующей обработкой пропитанного катализатора раствором соды. Однако по такому способу нет контроля за рН пропитывающего раствора, что приводит к глубокому проникновению палладия в гранулы носителя и возникновению в связи с этим тормозящего влияния диффузии на скорость гидрирования фенола. Полученный катализатор не обладает достаточной избирательностью процесса по циклогексанону.

Для устранения указанных недостатков, пропитку носителя проводят раствором хлористого палладия с определенным значением рН среды, равным 1 — 3. Кроме того, в состав катализатора вводят ингибиторы, подавляющие побочную реакцию гидрирования получаемого циклогексанона.

Прибавление в катализатор микроколичеств определенных ингибиторов (0,5 — 5 ат. % от содержания палладия) подавляет наиболее активные места катализатора, вызывающие побочные реакции, и, таким образом, повышает избирательность катализатора по циклогексанону. В качестве ингибиторов применяют растворимые соли двухвалентной серы или других элементов групп 5 третьего †шесто периодов периодической системы элементов, например, ртуть, свинец, кадмий, сера, висмут.

Установление значений рН раствора хлори5 стого палладия на уровне 1 — 3 дает возможность регулировать глубину пропитки гранул окиси алюминия с получением тонкого слоя палладия на поверхности гранул (глубина слоя порядка 0,1 — 0,2 мм). Это устраняет воз10 можность диффузионного торможения скорости реакции и тем самым повышает активность и избирательность катализатора.

В таблице приведены основные данные, характеризующие свойства получаемых катали15 заторов, при изменении значений рН раствора, применяемого для пропитки носителя.

Условия испытаний: содержание палладия в образцах 0,5%, температура гидрирования (в паровой фазе) 120 С, нагрузка по фенолу

20 0,6 час 1. 322021

Предмет изобретения

Составитель E. Петухова

Техред 3. Тараненко

Корректор Н. Аук

Редактор Т. Пилипенко

Заказ 1430/3 Изд. № 369 Тираж 678 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Таким образом, наиболее активные образцы катализаторов, на которых процесс гидрирования фенола протекает в кинетической области (без диффузионного торможения), получаются при применении растворов хлористого палладия со значением рН около 1,5 — 3, Пример 1. 0,85 г хлористого палладия (0,5 г палладия) растворяют в 100,мл воды, содержащей 0,3 г соляной кислоты. В раствор прибавляют при перемешивании по каплям

1%-ный раствор соды до установления значения рН раствора 1,6. Этим раствором пропитывают 100 г переосажденной и формованной в виде гранул окиси алюминия, при этом весь раствор впитывается и глубина пропитки составляет около 0,2 м.и. Сырые гранулы сушат сначала на воздухе 15 час, а затем при 120 С

6 час, после чего их пропитывают раствором

5 г соды в 80 — 90 мл воды и снова сушат.

Для испытания активности 20 г катализатора помещают в реакционную трубку и продувают водородом со скоростью 100 л/час, постепенно повышая температуру до 140 С и выдерживая ее в течение 3 час. Затем через реакционную трубку пропускают 20 мл фенола в

1 час в смеси с 50 л водорода при 130 С и атмосферном давлении. Продукт реакции содеp?KHT

91 % циклогексанона, 6% циклогексанола и

2 — 3% фенола. Селективность по циклогексанону 93%, Пример 2. Влияние значения рН раствора при пропитке.

Катализатор получают, как описано в примере 1, но раствор хлористого палладия для пропитки носителя устанавливают прибавлением соляной кислоты до значения рН 0,54.

Глубина пропитки гранул окиси алюминия достигает 1,2 мм. При пропускании феноло-водородной смеси через этот катализатор (в условиях примера 1) продукт реакции содержит

65% циклогексанона, 2% циклогексаноля и

33% непрореагировавшего фенола. При этом вредно сказывается влияние диффузии на скорость реакции.

Пример 3. 100 лл раствора хлористого палладия, содержащего 0,5 г палладия, при перемешивании нейтрализуют содой до установления значения рН 1,8. Этим раствором пропитывают 100 г переосажденной окиси алюминия в виде гранул (размер 4)(4 мм) 5

30 до Полного пдгло111ения раствора, после чего выдер?кйвВЮт йа Воздухе 12 час, Сырые гранулы сушат при 100 С в течение

6 час, затем снова пропитывают раствором

5 г соды в 90 мл воды. Высушенные гранулы катализатора (порция 20 г) загружают в трубчатую печь и продувают водородом с объемной скоростью 1000 час < при постепенН0М нагреве до 150 С и выдерживают при этой температуре 2 час. Восстановленный катализатор пропитывают раствором 40 мг сулемы в 90 мл воды при перемешивании (около

3 ат. ртути к палладию), причем весь раствор впитывается в катализатор, сушат при

120 С 3 час. Испытание катализатора проводят пропусканием в реактор смеси паров фенола с водородом при объемной ско) ости жидкого фенола 0,5 час 1, молярном соотношении водород: фенол, равном 10, температуре

130 С. Продукт реакции содержит 96% циклогексанона и около 2% фенола. Селективность

98%. Прибавление ингибитора мо?кет осуществляться прибавлением его к раствору соды при пропитке катализатора.

Пример 4. Катализатор готовят, как описано в примере 3, но в качестве ингибитора прибавляют к 20 г катализатора вместо сулемы 10 мг сернистого натра (2,5 ат. % серы к палладию).

При испытании этого катализатора в условиях, приведенных в примере 3, получают продукт, содержащий 97% циклогексанона и

2,5% фенола. СелектиВность 99%.

Способ приготовления катализатора для гидрирования фенола в циклогексанон пропиткой носителя — окиси алюминия — раствором хлористого палладия с последующей обработкой пропитанного катализатора раствором соды, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, пропитку носителя раствором хлористого палладия ведут при рН среды 1 — 3 и в катализатор вносят ингибиторы — соединения элементов группы БЗ вЂ” 6 периодов периодической системы элементов, например, серу, ртуть в количестве 0,5 — 5 ат. % от содержания палладия в катализаторе.