Патент ссср 324757

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

324757

Свюа Соввтскка

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Заьиси мый от патента №вЂ”

М.Кл. G 01п 31/08

Заявлено 08Х.1968 (¹ 1237867/26-25) Приор итет 10Х.196?, № P-120476, ПНР

Комитет по делаю ивобретвиий и открытий ври Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 23.Xl1.1971. Бюллетень № 2 за 1972

УДК 543.544.25 (088.8) Дата опубликования описания 17.I I I.1972

Автор и зобретения

Ияо с тр анец

Здзислав Кравец (Польская Народная Республика) Заявитель

СПОСОБ,ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ПОРИСТОГО ПОЛ ИАМИД НОГО

АДСОРБЕНТА ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ,Предметом изобретения является способ получения пористого адсорбента для газовой хроматопрафии.

Полиам идные адсор бенты предназначены для анализа органических и неорганических веществ, способных к образованию водородных связей.

Способ заключается в изготовлении .полиамидов в виде гранул или шариков, обладающих развитой поверхностью и,грануляцией, соответствующей пребованиям газовой хроматографии, в качестве выполнителей колонок газоадсорбционной хроматографии (ГАХ).

Для изготовления полиамидных адсорбентов используют, в качестве сырья, любой из известных полиа мидов. Особенно ценными являются те, которые обладают высокой темпе1ратурой плавления.

Проведенные исследования адсорбентов,,изготовленных из полиамидов, чаще всего встречаемых в торговом обороте, таких, .как полиамиды 6; 66; 610; 11; 12, и редко встречаемых

4; ?; 1010, полиэтилен-терефталамида и других, дают возможность констатировать, что прочность полиамидовых адсорбентов в термохимических условиях, в которых проводят про- цесс газоадоорбционной хроматографии, возрастает параллельно удлинению цепи углеводородного радикала, находящегося между соседними полипептидными он язями.

С увеличением длины цепи уменьшается время удерживания адсорбентом всех анализируемм ы х веществ, образующих водородные (донорно-акцепторные) связи, что совпадает с фактом увеличения в этом же направлении гидрофобии параллельно росту расстояния между соседними непептидными:связями. На поверхности полиамидных адсорбентов находятся,имидные и ка рбонильные пруппы, кото10 рые обладают способностью присоединять

/ доноры .и акцепторы электронов.

Можно ожидать, что эта способность усиливается фа ктом существования связей, между имидными и карбонильными группами отдель15 ных макрочастиц, создающих зерно адсорбента. Вследствие этого имидные,и карбонильные группы, находящиеся на поверхности адсорбента, я вл я ются особенно а ктивными. ю

20 Важным преимуществом полученных адсорбентов является низкая упругость паров, что позволяет применять адсорбент в хроматографах, имеющих высокочувствительные детекторы, и при программировании температуры ко25 лонн. Адсорбент можно применять, начиная с самых низких температур, до высоких температур, но на 120 — 130 С ниже температуры плавления полиамида, .из которого был изготовлен рассматриваемый адсорбент. Даже

30 после продолжительного времени:не констати324757 ровано изменений времени удерживания адсорбентом а нализированных веществ.

Ценным преимуществом является возможность регеньра ц и и отработанного адсор бента.

Адсорбент можно подвергать, разнородным модификациям, начиная с добавки термических,и химических стаб илизато ров в процессе получения и заканчивания химическими модификациями поверхности гранул, пап ример, частичной алкиляцией имидных групп поверхности, частичным окислением поверхности адсорбеита или,нанесением малых количеств текучих фаз.

Ниже приведены примеры получения адсорбентов.

H p и м е р 1. б г полиамида б.молекулярно,го веса. 2 104 — 3 104 растворяется в 100 г му,равьиной кислоты, прибавляется стеарат или лизинат .меди в таком количестве, чтобы он составлял 5X10 — % общето количества .смеси и после полного растворения добавляется

3%-ный водный, раствор едкого натрия до тех пор, пока,не произойдет осаждения адсорбента. Начиная с момента растворения адсорбента до осаждения его включается гомогенизатор для ускорения процесса в первой стадии и создания .возможности ступенчатого перехода реакционной массы от лиофильной к лиофобной во второй стадии. В противном случае, т. е. без включения гомогенизатора, получается зерно адсорбента,разной величины или в виде волокнистой губчатой,массы. Осажденное зерно ад сорбента отфильтровывается,и промывается iBogIQH до потери кислой .реакции, а затем 6% ным раствором аммиака и опять водой, пока не исчезнет щелочная реакция.

Промытый адсэр бент содержит значительное количество влаги и:потому его подвергают предварительной сушке в потоке:воздуха. После предварительной сушки адсорбент фракциони руют с помощью сит. Фракциониро,ванный адсорбент активизируется в вакуумсушилке при 90 — 100 С при давлении около

10 — кг/см до получения постоянного веса.

На фиг. 1 дана хроматограмма процесса,разделения продуктов термического распада (NH4) S с применением адсорбента, полученного как в примере 1.

Анализ проведен при помощи газового хроматогра фа фи рмы «Griffin and Georges» гип

МК 1;1 В с термо-конуктометрическим,детекгором при применении колонны 360 смХ0,6 см, заполненной полиамидным адсорбентом грануляции 0,2 — 0,3 мм. Температура колонн

96 С, скорость потока газа-носителя (Н)

3,6 л/час, рабочий ток 100 мА; объем пробы

5 мкл.

На фиг. 2 показана хроматограмма разделения раствора, содержащего /С Н„/ О;

СНзОН; СН С1, полученная в тех же условиях, за .исключением температуры,и размеров колонн. Температура, равна 69 С, а размеры колонны 180 смХ0,6 см.

На .фиг. 3 дана хроматограмма количественного анализа водных растворов метанола; на фиг. 4 — хроматотрамма разделения смеси полученная при применении пламенно-йонизационного детектора Хром 11.

Колон на 180 см Х0,6 см; заполнение: полиБ амидный адсор бент грануляции 0,,2 — 0,3 мм; поток газа-носителя (Л ) 1, 4 л/час; поток водорода 55 мл/мин; поток воздуха 600 мл(мин.

На фиг. 5 показаны сравнительные данные величины нулевого тока пламенно-ионизаци10 онного детектора в зависимости от температуры. Измерение проведено с помощью тазового хроматографа Хром 11, с применением колонн, заполненных в первом случае термостойкой фазой Silicone Fluild ЛС 550 в количестве

15 15%, нанесенной на Целит 545 (кривая 1), во втором случае при применении адсорбента

РАЬ вЂ” 2, полученного из полиамида 6 (кривая 2).

Пример 2. 50 г,полиамида 66 молекуляр20 .ного, веса около 4 104 растворяется в 450 мл концентрированной соляной кислоты. С .целью ускорения процесса растворения раствор смешивается стеклянной мешалкой, добавляется

25 г стекла «Pyrex» и «Jena», «Silerf» грану2э ляция около 0,10 мм, затем 5 10 % стеарината меди и 10%-,íûé водный раствор .метанола:или ацетона. После добавки около 750 мм раствора мета иола адсорбент осаждается.

Осажденный адсорбент промывается водой и подвергается действию расгвора аммиака с целью верной нейпрализации кислоты, находящейся в массе адсорбента. Затем промывают водой и подвергают последующей обработке, как в примере 1.

Разделение веществ,с помощью этого адсорбента аналогично упомянутым.

Пример 3. 50 г полиамида 610 молекулярного веса около 5Х104 добавляют к 500 г .расплавленного фенола. После .растворения

40 полиамида, что происходит сыорее во время гомогенизирования, добавляют 25 г раздробленного стекла диаметром зерна около 0,10 мм и 5Х 10 % стеа рата меди или лизината меди.

Феноловый раствор полиамида обрабатывают 10%-ным,водным раствором натриевой щелочи при темпе ратуше около 60 С до возникновения масляного чистого вешества. Изолируют его из водного:раствора фенола и после,включения гомогенизатора добавляют этанол. Этанол экстраги рует фенол, содержащийся в,полиамидной пульпе и в результате получается адсо рбент величиной зерна О,;1 — 0,8 мм.

После предварительной осушки .и классификации с помощью сит подвергают его последчю5> щей обработке, как в примере 1. Пр и использовании,данного адсорбента сокращается время удерживания веществ относительно примера 1 — 2.

Пример 4. 50 г полиамида 11 молекуляр60,ного веса приблизительно 4Х 104,растворяют в 500 г расплавленного фенола. Все последующие,операции как в примере 3.

При,.работе с данным адсор бентом время удерживания анализируемых веществ уменьшается еще оольше, чем в примерах 1 — 3. Та324757

)О дд

1,/д

074 х 1Н2$ сн он

9 иг. 2

7,9 х1СН>0н акой эффект полностью согласуется с,фактом уменьшения количества активных пептидных групп .на поверхности адсорбента.

Приведенные примеры распределения смесей на фиг. 1 — 4 подтверждают ценность по.лиамидных адсорбентов при применении в га:зоадсорбцион ной хроматопрафии (ГАХ).

Предмет изобретения

Способ получения пористого полиамидного адсорбента для газовой хроматографии, заключающийся в растворении исходного полиаи ида, осаждении,из,р а створ а, промывании,полученного осадка, сушке и фракционировании, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности адсорбента, перед осаждением в раствор .вводят добавки,-например медные соли, высших жирных кислот, ароматические амины.

324757

HgClz

so (с2 6)Ф

ЗЮ00 а4ОО

S00O

2б00

rS00

Я00

Ю00 б00

/00 120 /40 /60 0200 С

Уиг. 5

Сооъг ви гель Л. Жаркова

Редрвпс р Н. Коган Техред Е. Борисова Кррреисоры T. Бабакина н Т. Гревцова..

3:аиав 352 Иад,. № 1847 Тарвид 448 Подиионое

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и ожрьгпий при Савете Мниисгров СССР.

Москва. Ж-35, Раушоюая наб., д. 4/5

Облаотнии типография Костромскоао управления ио печати