Патент ссср 314135

 

пт

И САН ИЕ

3I4I35

0 П

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04М!.1968 (№ 1254112/26-25) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 07.IX.1971, Бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 22.XI.1971

МПК G 01п 31/08

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 543.544(08) (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Бебрис, В. Г. Березкин, А. В. Киселев, Ю. С. Никитин и В. П. Пахомов

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР и Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Заявители

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ГАЗОВОИ

ХРОМАТОГРАФИ И

Изобретение относится к области получения адсорбентов и носителей широко используемых в газовой хроматографии и других отраслях науки и техники.

Большинство твердых носителей для газожидкостной хроматографии, выпускаемых в настоящее время промышленностью, характеризуются заметной адсорбционной и каталитической активностью, что ухудшает разделение и приводит к искажению результатов количественного анализа. Проявление сильной адсорбционной активности адсорбентами и носителями обусловлено наличием на их поверхности активных центров, способных к специфическим молекулярным взаимодействиям.

Для снижения адсорбционной активности носителей обычно применяется химическое модифицирование. Однако химические методы модификации, как правило, многостадийны, трудоемки, а привитые пленки имеют сравнительно небольшой верхний температурный предел — до 300 .

Цель изобретения — уменьшить адсорбционную поверхность.

Предлагается новый эффективный и простой метод получения (модификации) носителей и адсорбентов путем покрытия их поверхности пленкой пиролитического углерода (пирографита).

Способ заключается в образовании на нагретой поверхности носителя (адсорбента) тонкой пленки пиролитического углерода в результате пиролиза углеродсодержащих соединений. Пирографит представляет собой практически непористый материал и его пленка полностью повторяет рельеф поверхности, на которую производится его нанесение. Скорость образования пирографита при температуре ниже 750 мала и становится заметной лишь при температуре более 800 .

Согласно изобретению, для получения носителя (адсорбента) твердый носитель (адсорбент) помещают в реактор и нагревают в

15 потоке инертного газа (азот, гелий) до температуры 700 — 950 . После достижения требуемой температуры поток газа направляют в сатуратор, где он насыщается парами летучих углеродосодержащих соединений. Образо20 вавшуюся смесь газа и углеродсодержащих соединений далее подают в реактор с твердым носителем, где происходит пиролиз и образование модифицирующей пленки на поверхности носителя (адсорбента). По оконча25 нии реакции печь выключают и через реактор пропускают чистый газ до полного его охлаждения. В этих условиях на поверхности носителя (адсорбента) образуется плотный слой пирографита.

30 Хроматографическимп экспериментами бь314135

Таблица

Условия модифицирования и свойства носителей

Удельная модифицирования

Хроматографические показатели

Удельная

Образцы носителей поверхность, м /г

ВЗТТ н-октана, мм время элюирования этанола, сею. время, час температура, С

Сферохром-1 (промышленной партии, немодифицированиый)

Сфер охром-1 (промышлеиной партии, модифицированный)

Сферохром-1 (промышленной партии, модифицированный)

Сферохром-1 (получеиный в лаборатории, немодифнцнрованный)

Сферохром-1 (получеи в лаборатории, модифицированный) 2,3

0,70

150

720 †7

0,71

2,3

820

1,5

0,85

2,3

0,94

1,8

820

1,5

0,92

1,8

Составитель Л. )Каркова

Р,ьзкгор Ю. Полякова Техред Л. В, Куклина Корректор И, М. Шматова

Заказ 3257I11 Изд Ха 1318 Тираж 473 Подписное

Ц1-1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, гК-35, Раушская паб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. ло установлено, что модифицированные предложенным способом носители обладают низкой адсорбциопной активностью к полярным соединениям (время удерживания сокращается в несколько раз по сравнению с исходным промышленным образцом) при постоянстве эффективности (высоты, эквивалентной теоретической тарелке — ВЭТТ) к неполярным компонентам (см, таблицу). Образовавшийся слой пирографита обладает высоким верхним 10 температурным пределом — в токе инертного газа-носителя он устойчив до 950 .

Пример.

Носитель сферохром-1 (40 слез, фракции

0,025 — 0,5 мл) промышленной или лаборатор- 15 ной партии загружают в кварцевый реактор и нагревают в потоке гелия электропечью до температуры 820 С. После установления требуемой температуры в реакторе поток гелия (40 — 45 лл/,иин) направляют в сатуратор, где 20 насыщают при комнатной температуре парами бензола. Образовавшуюся смесь бензола и гелия далее подают в реактор с твердым

Как было установлено, лучшие результаты обеспечивает модифицирование сферохрома-1 при температуре 820 в течение 1,5 час. Для этого образца носителя характерно уменьшение времени удерживания этанола приблизительно в 4 раза, значительное улучшение симметрии пика при постоянстве эффективности (ВЭТТ) для н-октана. При этом модифицирование пиролитическим углеродом, как показали эксперименты, не увеличивает каталитическую активность носителя (адсорбента).

Таким образом, хроматографические эксперименты показывают, что носители, полученные осаждением на пх поверхности пирографита обеспечивают низкую адсорбционную активность по отношению к полярным соединениям и хорошую эффективность разделения.

4 носителем в течение 1,5 час. Расход бензола составляет приблизительно 1 г/час. Аналогичным образом был получен образец модифицированного носителя при температуре 720 (время обработки 2 час).

На исходных и полученных предложенным способом образцах носителей были измерены изотермы адсорбции криптона и по уравнению

БЭТ рассчитаны величины удельной поверхности. Для определения эффективности и инертности получаемого носителя были проведены хроматографические эксперименты по разделению стандартной смеси этанола (25 /о) и н-октана (75%), которая разделялась на исследуемых носителях при импрегнировании их 6 /о неполярной жидкой фазы сквалана.

Колонка 100)(0,4 см, температура 60, скорость газа-носителя 50 мл/мин. Адсорбционную инертность носителей оценивали по времени элюирования и асимметричности пика этанола, а эффективность — по высоте, эквивалентной теоретической тарелке для н-октана.

Предлагаемый способ может быть применен для получения пленок также иных типов, если в качестве исходного вещества для образования покрытий используются соединения другой природы (металлы, сплавы, окислы и т. и.), Предмет изобретения

Способ модификации адсорбентов для газовой хроматографии, заключающийся в покрытии их поверхности пленками, отличающийся тем, что, с целью уменьшения адсорбционной активности поверхности, адсорбенты модифицируют нагреванием до 700 — 950 С с одновременным пропусканием над ними смеси инертного газа и углеводородов до образования на их поверхности пленки пирографита.