Способ полученияn-

 

1 л

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

327679

Союз Советских

Соцкалкстмцеских

Респу6лик

@РАЙ

Зависимое от авт. свидетельства МО

Заявлено 01Х11.1970 (М 1450975/23-4) М. Кл. С 07с 103/08

С 07с 103/30 с присоединением заявки №

Пр нор итет

Опубликовано 26.1.1972. Бюллетень Л" 5

Дата опуолпкованпя описания 20.П1.1972

Комитет оо делам иаобретеиий и отирытий ори Совете Мииистров

СССР

УДК 547.491.6(088.8) Авторы изобретения

С. И. Мехтиев, М. А. Далин, Р. Б. Тагиев, А. А. Бахши-Заде и А. Е. Портянский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

N-ЗАМЕЩЕН НЫХ ЦИАНАЛ КИЛАМИДОВ НАСЫЩЕННЫХ

ИЛИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения N-замещенных цианалкиламидов насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут быть широко использованы в органическом синтезе в качестве инсектицидов, пластификаторов, лаков, покрытий, а также для приготовления термопластичных полиамидов.

Известен способ получения таких амидов путем взаимодействия соответствующих амидов с акрилонитрилом. Выход целевого продукта 54,5%, Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта и проведение процесса в две стадии: получение исходных амидов и затем — целевого продукта.

Для устранения этих недостатков предлагается одностадийный способ получения N-замещенных цианалкиламидов путем взаимодействия соответствующего нитрила с водой и цианалкилирующим агентом при температуре 30 — 90 С в присутствии катализатора гидроокиси калия с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Выход целевого продукта составляет 75 — 94%.

Таким образом получены N-бис-(цианэтил)амиды уксусной, акриловой, метакриловой кислот и смесь цианэтиламидов динитрила метилянтарной кислоты.

Пример 1. Процесс осуществляют в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром. К водному раствору катализатора при заданной температуре добавляют амидирующий нитрил, затем в реакционную смесь подают расчитанное количество цпаналкплпрующего агента.

К 26 г 30о/о-ного водного раствора едкого

10 кали при 70 С прибавляют по каплям при перемешивании 41 г (1 лтоль) ацетонитрила.

Через 15 лтин. после добавления ацетонитрила постепенно подают 106 г (2 лтоль) акрилонитрила. Реакционную массу перемешивают в

15 течение 80 лтин. После охлаждения выгружают 172,8 г продукта. Смесь нейтрализуют

20%-ной НС1 и отделяют верхний слой. Верхний слой подвергают экстракции эфиром.

Оставшийся продукт сушат твердым сорбен20 том, испаряют остаток растворителя на водяной бане, подвергают атмосферной, а затем вакуумной разгонке.

Эфирную вытяжку после отгонки эфира анализируют и ректифицируют при атмос25 ферном давлении для выделения непрореагировавших нитрилов.

Результаты вакуумной разгонки:

1 фракция 65 — 120 С (8 лш рт. ст.), 6,7 г (смесь f,P -дицпанэтилового эфира и моно30 (цпанэтпл)-ацетамида);

327179

Предмет изобретения

Составитель Т. Калинина

Тскрсд Е. Борисова

Редактор Л. Герасимова

Корректор Л. Орлова

» :.птаз 588 !4 Изл. М !67 Тпраьк 448 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-85, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

II фракция 194 — 198 С (2 мм рт. ст.), 104 г (N,N-бис- (цианэтил) -ацетамид) .

Выход N,N-бис- (цианэтил) - ацетамида в расчете на прореагировавший акрилонитрил составляет 94 /о при конверсии его 67,8 /в.

Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость с d,", 1,0052; п 1,4435, и мол. вес. 159,0. Вещество анализируют химическим и спектральным методами.

Вычислено, : N 24,45; С 58,18; Н 6,67.

Найдено, о/о.. N 25,6; С 58,4; Н 6,80.

Пример 2. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. К 8,5 г 30 /о-ного раствора КОН при 55 С постепенно добавляют

53 г (1 моль) акрилонитрила, стабилизированного гидрохиноном. Через 120 мик реакционную смесь охлаждают и выгружают 61,5 г продукта. Нейтрализовав продукт 20 -ной

НС1 для выделения N-цианэтилового эфира и моноцианалкиламида, проводят сначала двукратную экстракцию бензолом и затем однократную смесью бензола с ацетонитрилом (1: 1). После отгонки растворителя получено

9 г экстракта, в котором методом II(C обнаружены N-ди- (цианэтиловый) - эфир, моно(цианэтил) акриламид, примесь акрилонитрила и влага.

Полученное в остатке после экстр акции кристаллическое вещество (49,9 г) т. пл. 67—

68 С представляет собой N,N-бис-(цианэтил)акриламид. Выход N,N-бис- (цианэтил) -акриламида составляет 84,5% при практически полной конверсии акрилонитрила. Полученный продукт анализируют химическим и спектральным методами.

Вычислено, /о. N 23,73; С 60,67; Н 6,21.

Найдено, /о.. N 24,1; С 60,9; Н 6,20.

Пример 3. Опыт проводят аналогично описанному в примерах 1 и 2.

К 70 г 30о/о-ного раствора КОН при 75 С добавляют 18,0 г (0,27 люль) метакрилонитрила. После 20 мин перемешивания понижают температуру до 50 С и затем постепенно вводят 27,0 г (0,53 моль) акрилонитрила с такой скоростью, чтобы температура не превысила заданную. После этого опыт продолжают еще 70 мин. Продукт реакции нейтрализуют и после отделения нижнего водного слоя получают 52 г продукта.

Продукт обрабатывался аналогично указанному в примере 2. После обработки получено

5 32,0 г N,N-бис- (цианэтил) -метакриламида.

Выход целевого продукта в расчете на прореагировавший акрилонитрил 75 /о при конверсии его 83,8 /о. Он представляет собой кристаллическое вещество с т. пл. 74 — 75 С.

10 Полученный продукт анализиру1от химическим и спектральным методами.

Вычислено, /о. N 21,99; С 62,82; Н 6,81.

Найдено, о/о. N 22,20; С 62,10; Н 6,90.

Пример 4. К 105 г 30 /о-ной раствора

15 КОН при 65 С добавляют 19 г динитрила метилянтарпой кислоты. После 30 лшн перемешивания понижают температуру до 50 С и по каплям прибавляют 43,2 г акрилонитрила.

Опыт продолжают еще 90 мин. После охлаж20 дения, нейтрализации и отделения нижнего водного слоя, верхний слой подвергают атмосферной перегонке, а нижний слой — осушке твердыми сорбентами и ацетонитрилом.

Нижний слой после удаления влаги пред25 ставляет собой кристаллическое вещество.

При перегонке верхнего слоя выделили 22г непрореагировавшего акрилонитрила. Остаток же представляет собой тяжелую вязкую жидкость. Методом ИКС верхний слой иден80 тифицирован как тетра (цианэтил) -диамид метилянтарной кислоты, а нижний слой — симметричный ди- (цианэтил) -диамид, метиля:-1тярпой кислоты с примесями Р,р -дициянэтилового эфира, амидов акриловой и метилянтар85 ной кислот и влаги.

Способ получения N-замещенных циаиял40 килямидов насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот, отличающийс

i,рисутствии катялизаторя — гидроокис;! калия с последующим выделением целевого 11р0дуктя . звестиым приемом.