Способ получения дикарбоновых кислот

 

ОЛИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсиик

Социалистических

Республик

<»>330741

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) 3аявленооз0470 (21) 1418210/23-04 с присоединением заявки Уй— (23) Приоритет— (51) М. Кл.

С 07 С 55/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547,461.07 (088. 8) Опубликовано 050279. Бюллетень Ph 5

Дата опубликования описания 100279 (72) Авторы С.Д. Разумовский, Г.Е. Зайков, Д.В. Мушенко, изобретения В.л. клименко, В. к. Цысковский и ю.н. юрьев (71) ЗаяннтЕЛЬ Ордена Ленина институт химической физики ЛН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ- ДИКЛРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Способ относится к технологии органического синтеза, в частности к получению,дикарбоновых кислот, важных промежуточных продуктов, используемых для синтеза пластических масс, пенопластов, пластификаторов и т.д.

Наиболее ценными свойствами обладают кислоты С10 -С14, однако. методы их синтеза сложны или основаны иа дорогих источниках сырья.

Известен способ получения дикарбоновых кислот окислением циклических углеводородов, позволяющий получить кислоту с раэлйчным числом атомов углерода в цепи в зависимости от выбран-1о ного углеводорода. Согласно этому способу окисление проводят при повышенной температуре (120-150 СТ обычно в две стадии. На первой стадии получают преимущественно циклогексанон, который далее окисляют в кислоту, причем преимущественно в. качестве окислителя на второй стадии применяется азотная кислота. Использование азотной кислоты значительно усложняет схему процесса, вызывает необходимость организации ряда дополнительных узлов (регенерации азотной кислоты, водоочистки, улавливания окислов азота из отходящих газов и т.д.), которые зачастую более сложны, чем основное производство. Кроме того, качество образующихся кислот ухудшается эа счет образования небольших количеств азотсодержащих соединений.

Предложенный способ заключается в одностадийном окислении циклических углеводородов в днкарбоновые кислоты озонсодержащим газом, например смесью озона с азотом и (или) кислородом. Способ осуществляется пропусканием через раствор нли расплав соответствующего циклического углеводорода, нагретого выше температуры плавления, преимущественно 20-150 С.

Сущность способа в следующем.

Во время пробулькивания газового пузыря озон поглощается углеводородной массой и окисляет углеводород до дикарбоновой кислоты, которая вследствие своей большой устойчивости к действию озона дальнейшему окислению ие подвергается. Окисление лучше протекает в присутствии солей металлов переменной валентности (на-. пример ацетатов марганца и кобальта).

Выделение кислоты из реакционной смеси возможно проводить любым известным методом: фильтрацией кристаллов, переводом в натриевые соли, экстрак330741

Формула изобретения

1. Способ получения дикарбоновых кислот окислением циклических углеводородов в присутствии солей металлов переменной валентности, о т л и ч аО ю щ и i. с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества продукта, окисление ведут озонсодержащим газом.

2..Способ по и. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что, процесс ведут при температуре выше температуры плавления исходного. углеводорода.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве оэонсодержащего газа используют смеси озона с азотом и (или) кислородоме

4. Способ по пй.. 1-3,, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут в органическом растворителе.

5. Способ по пп., 1-4, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление ведут по непрерывной схеме.

Составитель Т. Лавриненко

Техред Н.Бабурка -Корректор М. Демчик

P едак тор, Л. Пи с ьман

Заказ 141/48. Тираж 5.12 .Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 цией соответствующими растворителями.

Выход дикарбоновых кислот на проре,агировавший углеводород составляет

94-96%, оптимальная конверсия за проход 20-30%. Полученные дикарбоновые кислоты отличаются высоким качеством, в .них совершенно отсутствуют азот" содержащие соединения, непредельные и другие, ухудшающие их свойства и товарный вид.

Пример 1. 168 г циклодЬдекана, помещенные в сосуд с пористым дном, нагревают до 65 С и <в присуто ствии О, 23 ацетата марганца в течение 8 ч через расплав пропускают озон-.:кислородную смесь (5% 0 ) со 15 скоростью 2 л/мин, после чего систему обрабатывают содой. Натриевые соли дикарбоновых кислот отделяют, разлагают серной кислотой, а 1,10декандикарбоновую кислоту перекристал-Я лизовывают из спирта. Выход 73, г, глубина окисления ЗОВ, т.пл. 127 C, кислотное число 480 мг КОН/г, бромное число О.

Пример 2. На установке непрерывного действия, состоящей из барботажного реактора и экстракционной колонны, с общей загрузкой по углеводороду 1 л проводйТ. Ойыт по окислению в непрерывном режиме 10 кг цик. лододекана при 85-95 С в присутствии ацетата марганца (0,4%) озон-воздушной смесью (3,5% Оз), скорость подачи газа 5 л/мин, время опыта 250 ч.

После окончания опыта получают неокисленного углеводорода 970 г, сырых кислот 12,4 кг, содержимое ловушки составило 30 г. После перекристаллизации из спирта выход кислот составляет 11,6 кг (94%), т,пл.

127 С, кислотное число 480 мг КОН/г, бромное число О, Пример 3. 112 г циклооктана в условиях примера 1 подвергают действию озон-воздушной смеси (1,5%

0Э) в течение 15 ч при 20 С, после чего кислоты проэкстрагируют водным раствором метанола (1:1), экстрагент отгоняют, пробковую кислоту очищают перекристаллизацией. Глубина окисления 20%, выход кислот 35 г (95Ъ), т.пл. 14 0 С, кислотное число 640 мг

КОН/г, бромное число О.