Патент ссср 331521

 

33I52I

IL0Ios Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента М

Заявлено 26Х.1970 (№ 1447401/23-4)

Приоритет 28Х.1969, № 828762, США

М. Кл. В 011 11, 00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 07.111,1972. Бюллетень М 9

УДК 66.097Л(088.8) Дата опубликования описания 15.IV.1972

Автор изобрс синя

1 1 и о с т1з а и си

Джон Чэндлер Хейз (Соединсннь е Штаты Америки) Иностранная фирма

«1Ониверсал Ойл 11родактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Г

Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОГ1ОВ

Изоор "i cи ис О! нос итс51 к ирОизводс 1ву к<1тализ»торов для конверсии углеводородов.

Известен катализатор для конверсии углеводородов, например для гидрокрекиига, изомеризации, дегидрогеиизации углеводородов, состоящий из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы и галоидсодсржащего компонента. Указанный катализатор обладает недостаточно высокой активностью, избирательностью и стабильностью.

С целью получения катализатора со зиа.штсльио улучшенной активностью, избирагельиость1О и стабильностью, предложено вводить в состав катализатора германийсодержаиц и компонент, предпочтительно окись германия или сульфид германия, в количестве 0,01—

5,0 вес. % в пересчете на германий.

Предложенный катализатор содержит в пересчете иа элементы примерно 0,01—

2,0 вес. % металла платиновой группы и примерно 0,5 — 10 вес. % галогена (хлора или фтора) . Катализатор может содержать серусодержащий компонент в количестве 0,05—

0,5 вес. % в пересчете па серу. Атомное отношение германия к металлу группы платины лежит в пределах 0,1; 1 — 5: 1.

Предпочтительным пористы;l носителем является неорганическая окись, особенно окись алюмшшя. Каталити11еский сосг»в, содерж;щий оки ь алюминия, особенно эффективс;i, 5 когда применяется при риформи1ггс бсизшш.

Таким образом, изобретение прсдусм»трив»сг рпформииг бензиновой фр11кции it водород» в ирисутсTвии к»Г» IIITItчсскОГО состаlв», содержащего окись алюминия, в условиях рифор10 минга, обеспечивающих получение иысокоактаиового продукта риформинга.

Пористый носитель обладает свойств»ми адсорбирующего материала, имеющсгo 11лощадь поверхности 25 — 500 11с/г. Носитель дол15 жен быть относительно огнеупорным в условиях, применяемых в процессе конверсии углеводородов. В область, охватывасмую предл»Гяемым спосооом, вклlочаlотся носите. и1, обычно применяемые в двухфункциоиальиых

20 катализаторах конверсии углеводородов: »ктивироваииый уголь, кокс или древесный уголь; окись кремния или силикагель, г,IIIIIII и природные или синтетические силикаты, и»пример отбеливающая глина «аттапульгит», 25 каолин, кизельгур, фуллерога земля и пемза; керамика, фарфор, дроблсиый огнеупорный кирпич и боксит; огнеупорные исорг»1ш331521 ческне окиси, например окись алюминия, двуокиси титана и цирконня, окиси цинка, магния, тория, бора, алюмосилш(ат, à Ifo)foxJ)омат, алюмоборат и цирконийсиликат; кристаллические алюмосиликаты (природные или синтетические), приготовленные в виде морденита или фоязита в водородной форме, или после 0()работки многовалентными катионами; разные комбинации всек этик групп, Пригодны в качестве носителя и кристаллические окиси алюминия — 3-i)1- И-окись ал(оми!шя, однакÎ;Iучпше результаты получаются нри Ilpèмснении 0- и 1)-разновидностей. Кроме того, l3 некогорыпк условияк носитель 13 виде окиси

iiлюмнния может содержать меньшие количества корошо известнык огнеупорнык окисей (например кремния, циркония, мапшя и т. д.), 1I0 лучшими носителями являются чистые в основном;- и г1-окиси алюминия.

Эти материалы имеют кажущийся объемныйй все 0,30 — 0,70 a/cëf - и обладают такой характеристикой илощ

300 Л, объем пор — 0,1 — 1,0 лл/г и площадь поверхности 100 — 500 !1"-/г. Лучшие результатf»;(OCT«f aforc51 при применении )-окиси алюмшшя со сферическими частицами относительно небольшого диаметра (примерно

1,6 л(lt) с обьемным весом около 0,5 г/сл(!3, объемом пор около 0,4 !(л/г и площадью повсркносп! около 175 л(-/г. Предпочтительной является окись алюмин!гя природная или синтетическая, ооработанная соответствующим способом. Окись алюминия любого типа мо)кно активировать перед применением разными способами, включая сушку, обжиг, обработку паром и т. и. Такая окись может быть в виде актпвированной на месте окиси алю)шf)H51, продающейся активированной окиси ал(оминия, пористой окиси алюминия или геля окиси алюминия. Такой носитель можно приготовить например, при добавлении щелочного реагента в виде гидроокиси аммония к такой соли, как клористый алюминий нли азотнокислый алюмишш, в количестве,;(остаточном для образования геля гидроокнси алюминия, который после сушки и обжига превращается в окись алюминия. Окиси алюмгшия можно придать любую желательную форму (таблеток, пилюль, кусков, экструдатов, порошка) и применять при любых размерах. Для описываемого способа лучшей является окись алюминия в форме шариков, изготовляемых известным капельным методом (приготовляют гидрозоль окиси алюминия, смешивают его с агентом желатинизации и полученную смесь выливают по каплям в масляную башо с повышенной температурой, капли выдерживают в бане до отвердеванпя их в виде шариков гндрогеля; затем этот материал промывают, сушат и обжигают) .

Отличительной особенностью предлагàåìoго способа является наличие в составе компонента германия, окисленного в Оольшсй

65 ст "Ilofttf, чем элеме!ггарный метал1, т, е. компонент германия должен присутствовать 13 катализа!орс в стадии окисления 2 или (-4 (пос IO1II5151 стадия предвочтителы!а) . Таки I образом, компонент германия будет присутствовать â составе B виде окиси, сульфида, га(ондног0 If.iff .(,р, I 000 IIO,(обно(0 CO(.динсни51, окисленного до требуемой степени, liли i) виде химического соединения с носителем, в котором германий находится и более высокой степени окисления. 1

ftûì носителем или при прошггкс носител51 до или после сушки и обжига ио«леднего.

Для введения компонента германия в катал (тический состав путем совместного осаждешгя с окисью алюминия к гидрозогно окиси алюмиш!я добавляют такое растворимое соед(шенис германия, как четырекклористый германий, lt иодксдя!ций агент желатн(шзацин.

НОЛУ<(ЕННМ!О С !ЕСЬ ПО E(aff.<151 i)t 1)Ы. (И(3<110(B МЫСля ную оанк), вы;(ержн на ют, про мы!3а!О г, сушат и т. д.

Высушенный и обожженный желатш(изироваиный носитель представляет собой однородную смесь окиси алюмишгя и окиси германия.

11ри предпочтительном способе введения соединения германия в катал!Пичсский состав применяют растворимое, разлга!ощееся соединение германия для пропитки пористого носителя. Такое соединение применяют в Bo;I,ном кислотном растворе. 11оситель можно смешать с водным кислотным раствором подходящей соли или другог0 соединения германия, например, чстырехклорвстого, двукфтористого, чстырехфтористого или двукйоднстогo германия, моносульфида герма(шя If другого его соединения. Практически применяют для пропитки раствор одноокиси гермаш!я в хлорной воде.

Компонент германия можно применя" ü для иропитки перед или после добавления к носителю плат!шовой группы, илн делать 3ТО одновременно. Хорошие результаты получены при добавлении кок!по!Зента германия одновременно с компонентом платиновой группы и ири применешш для пропитки раствора, содержащего клорнлатиновую к(!слоту, хлористый водород и окись германия, растворенII)<1O В X IOPIIOII ВОДЕ.

Якслательно, чтобы компонент гермаш)я был равномерно распределен в материале по331521 снтеля, что достигается иоллержанием рН раствора для пропнтки в пределах 1 — 7 и при разбавлеиии растгора ло объема, значительно превышающего объем носителя, который пропитывают.

Отношение объема раствора для пропитки к объему материала носителя лол>кио быть не менее 1,5: 1 (прелпочт>!телы!0 2: 1 — 10: 1 и более). Я(елательно также применять относительно длительный периол контакта иа стя- 10 лни пропнтки в пределах 0,25 — 0,5 час и более перед сушкой для удаления избытка растворителя.

Это обеспечивает большу!о степень лиспергирования компонента германия в материале 15 носителя. Во время проиитки носитель необходимо непрерывно перемешивать.

Катализатор содер>кит также компонент платиновой группы, нз которых прслиочтительным является сама платина, хотя в ката- 20 литическом составе можно использовать палладнй, родий, рутений, осмнй илн нрндий в форме окиси, сульфнла, галоилного соединения или элементарного металла. Количество компонента платиновой группы в готовом ка- 25 талитическо;! составе небольшое по сравиеишо с количествами других компонентов l! может быть равным примерно 0,01 — 2,0 вес. % в пересчете иа вес готового каталитического состава. Хорошие результаты получены, когда 30 катализатор содержит примерно 0,05—

1,0 вес. % металла платиновой группы, Компонент платиновой группы можно вводить в каталитический состав любым прнголным способом, например, при совместном 35 осаждении или совместной желатинизации с предпочтительным материалом носителя, путем ионного обмена или пропнтки носителя.

При предпочтительном способе пропитки носителя используют водор аствор имое р азл ага- 40 ющееся соединение металла платиновой группы. Компонент платиновой группы можно лобавить к носител10 при смешении последнего с волным раствором хлорплатниовой кислоты. Можно применять и другие раствори- 45

МЫЕ В ВОЛЕ СО":IIIIIeIIИЯ ПЛатИИЫ вЂ” Х>1ОРПЛатинал аммония, бромплатнновая кислота, хлористая платина, гилрат четыреххлористой платины, .т1хлоркарбопиллихлорил платины илн дишпроЛиамииоплатииа. Лучшей являет- 50 ся хлорплатииовая кислота, так как она облегчает введение в состав компонента платины и ио крайней мере меньшего количества галоидного соединения в одну стадшо. К раствору для пропнтки можно добавлять хлори- 55 стый водород для облегчения ввелення галондного компонента и улучшения распределения металлического компонента в материале носителя. Предпочитают импрегнировать»атериалы носителя после его обжига, чтобы б0 устранить опасность вымывания ценного соединения металла платиновой группы. Однако, в некоторых случаях выгодно пропитывать материал носителя в гелеобразном состоянии.

После пропнтки носитель сушат и полверга- á5 ют обжигу при гысокой температуре !1ли окисля1от.

В я ж и 011 c o c т я! I I o I l ч я с т ыо к 11 Г я, и l 3 а то р <1

>III:IHcTc>I танк?кс !Яl, !Оилиый комио!!еит. Химизм присоединения галоилиого компонента к материалу носителя не известен. Прелполагяется, что галоилный компонент соединяется с материалом иоп1тсля или другими иигрелиситами катализатора. Присослиияемым галогеном может оыть фтор, хлор, йол, бром или

1Ix смесь. (прслпо1тительным является фтор

oooI>cIIIIo . ; Iop), ГЯ 101011 можно 100<113,1HTh к материалу носителя любым способом во время приготовления носителя, перед или после лобавления лругих компонентов. Галогеи добавляют ия любой стадии приготовления материала носителя или к обожженному иосителио в виде волного раствора кислоты— фтористый водород, x>ioðlloòûè волорол, бромистый водород и т. л.

Компонент галогеиа полностью или частично можно смешать с материалом носителя Во время пропитки последнего раствором компонента платиновой группы, например, при применении смеси хлорилят1гновой кислоты и хлористого водорода. Гилрозоль окиси алюминия, используемый лля приготовления предпочтительного носителя, может солержать также галогеи, являющийся по крайней мере частью всего количества галоилного компонента конечного состава. Для риформинга галоген лобавляют к материалу носителя в таком количестве, при котором в готовом каталитическом составе содержится примерно 0,5 — 3,5 вес. % (предпочтительно примерно 0,6 — 1,2 вес. %) галогена в пересчете иа элементы. Для процессов изомеризации илн гилрокрекинга применяют относительно оольшиc количества галогена в катализаторе — примерно 10 вес. % в пересчете иа элементы (предпочтительно 1,0 — 5,0 вес. % ) .

Для риформинга лучшим компонентом галогена является хлор или его соединения.

Галоидный компонент выполняет, по-вилимому, Лве функции: действует как кислота каталитического состава и обеспечивает достижение, а также поддерживает равномерное распределение окисленного компонента германия в носителе. Высокая степень лиспергнрования небольших крнсталлитов компонента германия в материале носителя способствусг иолдержанию компонента германия в окисленном состоянии в восстановительных условиях. Одной из главных функций галоидного компонента в каталитическом составе является поддержание компонента германия в хорошо днспергированном состоянии, в результате чего этот компонент делается стойким в отношении послелующих восстановительных условий. Однако несмотря на достигаемую стойкость, необходимо тщательно регулировать условия, воздействшо которых катализатор подвергается, чтобы обеспечить сохранность окисленного состояния германия. Длительное воздействие па каталитический сос331521

15 тав волорола при температуре значительно выше 538 С 11000 Ф) недопустимо, 1хомпоне!!т германия желательно составлять нз 0,01 — 5,0 вес. % конечного состава ка гял!ю пора, однако в некоторых случая:. можно ..опускать значительно большие количсс ва этого компонента. При риформинг

iглеволоролов лучшие результаты были дост,t.!tyro! при солержании примерно 0,05—

2,0 ьес. % германия. 1хогда компонент герман»я вволяг в катализатор путем совместного осаялсш1я с предпочтительной окисью алюминия в качестве материала носигеля, опнсыьяемый спо об предусматривает составы, coäcJ77I(»tL »o лс 30 vec. % ге17мяния. Ь1езяви. симо 01»рнмсненных абсолютных количсс-в ком»оне!пoB герж1ния и платиновой группы, ято.;!Иос огношенис германия к металлу пла:II»(7«ott гру!шы в катализаторе должно быть

;; l;;7e,селах IIJ7Iti;eJ7tIo 0,1: 1 — 5: 1, однако:ty«Гнис !7езульгГ1ты были достигнуты при атомном coot!to»le!It!It 0,2: 1 — 3,5: 1. Это особенно

»есбхолнмо, когла общее солержание компонентов и нля!И»о«с!! группы нахолится в

I J7c tcëû(»ример»о 0,1 — 30 всс. %. В соог«егстшш с эт.»! 1»няе приведены специфичеct(!Ic Н17имсIIHp. ILIp. кягялити 1еские cocTB«bt: (),5 «ес. % германия, 0,75 вес. % платины и

0,6 — 1,2 вес. % галогсна в сочетании с матерналом носителя в виде окиси алюминия;

О,1 вес. % германия, 0,65 вес. % платины и

0,6 — 1,2 вес. % галогена в сочетании с носителем в виде окиси алюминия; 0,375 ьсс. % германия, 0,375 вес. % »латины и 0,6—

1,2 «ес. % галогена в сочетаг!Ни с окисью ялюмшшя; 1,0 вес. % германия, 0,5 вес.

il.IûlIIlIbI II 0,Π— 1,2 вес. % 1.ялогена в сочетан,tlt с окисью алюминия, 0,25 во<. % германия, 0,375 вес. % платины н О,б — 1 2 вес. % галсгена в ссчеганнн с окисью а,исминня;

0.,8 вес. % !.CJ7>tat!;IH, 0,375 вес. "- »ляг» и

0,6 — 1,2 вес. % галогена в сочетании с окисью

Ял!(7мнння; 0,5 вес. % германия, 0,375 вес. % !!.!Я1ины и 0,6 — 1,2 вес. % галогена в сочс!aIIIIII С О!(И(ЫО ЯЛ1ОМИНИЯ В КЯЧССТВЕ НОС!!1Е:!Я.

11сзя«иснмс ог способа сбьедннения компоIIc»Iо« катялизагора с пористым носителем, .готовый катализатор необходимо сушить при температуре нрнмерно 93 †3 С в течение

2 — 24 час н дольше и, наконец, обжигать прн гсмпературе примерно 371 — 593 С в атмосфере возлу.;я в течение от 0,5 — 10 час для превращеш1я металлических компонент(7« в окиси.

Лучшие 17езуль1аты получают при регулиJ7ouaIttt» содержания галогена в катализаторе на стадии об7кига путем добавления галогена нлн галогенсолержащего соединения к примененной воздушной атмосфере. Когда галоидным компонентом катализатора является хлор, желательно применять молярное отношение Н O: НС1, равное примерно 20: 1—

100: 1 в течение по крайней мере стадии оожига, чтооы солеряаннс хлора в полученном

65 катализаторе б7ыло в пределах примерно

0,6 — 1,2 вес

Обоя7кенны!".! каталитический состав желательно восстановить v безводных по существу усло":èÿ.; перел применением его лля конверсии углегодоролов. Эта стад»я обеспечивает образование однородной лисперс;ш тонкоизмель 1снных чяcTllö металлическ!»х ксмпснен-,îâ в материале носителя. В качестве восста-!

oLителя лучн!е применять чистый безволный волорол (волы меньше 20 оо. ч:мл:t). Восста»овитель контактирует с обожяе:!Ным катал !! затор о:;1 и 171t TP.. 1пе17 Ятуре еt!D и мер нс 427—

538 С, он восстанавливает компоне»т платиновой группы ло мегалла при сохранении компонента германия и окисленном состояи нн Стадия восстановле!!Ия мо кот быть слной из послеловательных, если принять меры лля обезвоживания аппаратуры до отсутствия влаги по существу при использовании безводного волорола. Для ловедения ло минимума опасности восстановления компонента германия во время этой стадии продолжительность восстановлен»я лолжна быть менее 2 час (лучше равной 1 час) .

Полученный восстановленный каталитический состав в некоторых случаях можно предварительно сульфидировать для введения примерно 0,05 — 0,50 вес. % серы. Сульфилирование проводят предпочтительно в присутствии водорода и содержащего серу соединения, например сероводорода, низкомолекулярного меркаптана, органического сульфила и подобных. Оно заключается в обработке

Lîcñòà»îâëåííîãс катализатора смесью водорола н сероьолорода, содержашей примерно

10 Гясль водорола на 1 (ноль сероводорода, в условиях, обеспечивающих введение желательного количества серы при температуре примерно 10 — 538 С, Практически сульфилиРОВЯННЕ БЫ ГОЛ НО ГГР!!ВОЛИТЬ В ОТС ТСТВНИ ПО су!цеству волы, В соответствии с нреллагаемым способом угг!еволоролное сырье и водород контактируют с к",òà".èçатором описанного типа в зоне конверсии. Контактг!р(7«ание мо7кно осуществлять с применением неподвижного, пол«1!жГ1ОГО 11, 1» IICCBJOOPI(t!7I(CÍI(OÃO СЛОЯ КЯТЯЛИЗЯТОРЯ, или периодическим мето ом. олнако, ввиду опасности потерь ог »стирания ценного катализатора и хорошо известной выгоды, желательно применять неподвижный слой катализатора. В этом случае ооогашенный волоролом гяз It исхолный продукт пре Гварительно нагревают с помощью любого прнголного приспособления ло желательной температуры реакции и подаю! в зону конзе!7сии, солержа. щую непо !ви7кны1! слой катализатора описанного типа. Зона конверсии может состоять нз одного или нескольких отдельных реакторов, оборулоганных соответствующим образом лля ооеспечения желательной температуры на входе в каждый реактор. Реагенты могут контактировать с каталитическим слоем при двн7кениц с1Н!Яу вверх, сверху вниз или в

55

60 лее ценные продукты при использовании катализатора любым известным процессом t>5 радиальном направлении, при этом предпочтительным является радиальное движение.

Реагенты могут быть в жидкой фазе, смешанной жидкостно-паровой фазе или паровой фазе при контактировании с катализатором (предпочтительной является паровая фаза).

1хогда катализатор этого типа используется в процессе риформинга, зона риформинга должна содержать неподвижный слой катализатора и состоять из одного или нескольких реакторов, оборудованных нагревательными устройствами, компенсирующими эндотермическую природу реакции, происходящей в каталитическом слое. Исходное сырье для риформинга состоит из углеводородных фрьп<ций, содер>кащих нафтены и парафины и кипящих в пределах кипения бен;Зина, Предпочтительное сырье состоит ь основном из 1(афтенов и парафинов, хотя во многих случаях может содержать также ароматические углеводороды. Лучшими исходными продуктами являются прю!Огоннь(й бснзин, газовые бензины, синтетические бе:(зины и т. п. Однак0 часто выгодно 1:спользовать бснзгиы терм!1ческого или Kакц(ш. Можно применять также смеси прямогонного бензина и крекинг-бензин(!. Б качссгвс исходного сырья используют бензин, и.(с(<ощи (начало кипения примерно 10 — 66 С и конец кипе!и;я

163 — 218 C. Он может представлять собой определенную фракц(по этого бензина с более высокой температурой кипения и обычно называемую тяжелым лигроином, например бензино-лигроиновую фракцию, l

Такие исходные продукты же,".атель.".0 предварительно обрабатывать обь(чными каталитическими методами переработки, например очистки или обсссеривания, для удаления всех сернистых, азотистых и образующих воду примесей и насьпцения солержан(ихся в них олсфинов.

При других типах конверсии углеводоролог, можно использовать соответств3 !Ощее обычно применяемое сырье. Например, при изомеризации в качестве сырья можно использовать парафиновый продукт, обогащенный нормальными парафинами С4 — Сй, или продукт, обогащенный бутаном или гексаном, или такую смесь алкилароматических углеводородов, как смесь ксиолов. В случае гидрокрекинга исходное сырье может представлять собой газойль, тяжелый продукт, идущий на повторный крекинг и т. и. Чистые или в основном чистые углеводороды можно превратить в бо5

10 конверсии, при котором применяется двух<1)ъ<1(кциo1(<3 1ьl(bti; ката,il=;f ор

При риформш.гс и(;Огла желательно использовать данный каталитический состав в безводных по существу условиях. Для достижения таки: условий необходим контроль содержания воды в исходном сырье и в водороде, по,!авае>(о(! в зону реакции. Лучшие результаты обычно лост(ьгаются, когда общее количество волы, поступающей в зону конверсии из zioooi o;ICTO«I. поддерживается на уровне менее 60 гес. ч./млн. (прелпочтительнo;te»ee 20 вес. ч...3(ли.) в пересчете на вес э к в и в а,<(с н т а if o л ы 13 l t c х О л н О;

1 вcPЛbt>;;IдcОPс>c(3 ОB. 00,1 B;I<а(ОIII It:< 00лblllоit нзсбиратсл(н<3 тью в о. ношении волы, наприм с, 1. 1< р и с т 1 л, l l i ÷ ñ: (< и х

;io треоусмо 0 урошгя при отпаривашш в фракциониру(ощсй «олонкс и лругом подобном аппарате. В нскс!торых слг(аях лля по Iного удаления волы из исходного про Iy«T;I можно (<омон:(ировать сушку адсорбентом с перстгонкой. 11 хо;пгьп(продукт желательно ооезво>!и(вать ло содержания E) нем воды менее 20 (, м.(н. Во (орол, наступа!Ои,ий в зону конверсии, жсл;г ".,—: но сушить to со fc 3>I

В процес с рифор: инг;1 струя, ула !Hei(OH из его зо,(ы, про. .n fili" через охла>сдающее устройство в разлслптельную зону, глс обычно поллсрживается темпсратура 4 — 88 С, и

Обогащс((ньlи водопо In>1 газ Отлс, IHcTcH От

BbICOI<00l

СО-ССР>к<з(П а;1 I OC f10 I3 fin AI (30 lbt, 1303tlpBIIIBCTCH с llo. о цьо полхоля(него компрс ссо!3а в зону рифn!Il(.(и а. Яи;(кую фа!у из зоны разлсления удаляют и Обрабатьп(ают 13 рсктификационный системс для регулирования концентрации бутана и тем са,tbt t контролирования летучести получаемого продукта риформинга.

П р и м с р 1. Приготовление каталитического состава в соответствии с предлагаемым способом.

Окись BëIOEH!I ния в качестве материала носителя приготавлива(от следующим образом.

Соль Itzpot

331521

12 по каплям в масляную башо ло образования сферических частиц гггдрогеля окиси алюминия. Зт(1 частицы выдерживают, промывают аммиачным раствором, высушивают и нрокяливают до образования сферических частиц у-окиси алюминия, содержащей примерно

0,3 вес. /о связанного хлора.

Измеренное количество кристаллов лвуокиси германия помещают 13 фарфоровую лолочку и восстанавливак)г чисты.",г по существу водородом при 650 С в течение 2 час. 11о7угенный твердый продукт серовато- герного цвета растворяют ii x. Ioðiloé воле и иолу« II0T во. цгый раствор моноокиси германия, за гсм приготавливают волг!ый раствор, солержагций хлОрг!латино!3370 кис

I!c II 0 7 ьзмlот:< ли Il1) oII IITI(II ч <1ГTlill, У-01<1!(Il <7.710миния в коли гсстве, нсобхолимом лля получения готового состава, с олержавшего

0,25 вес. о/О германия и 0,375 вес. платины.

Для лостижсния рявномерног о распределения оооих металлических 1

4 час при температуре около 21 С, по лс чего температуру иовыш iloT ло 107"-С, Il избыток растворителя выпаривают 13 тсчешгс примерно 1 час. Получе!шыс сухие частицы полвергают обж !гу на воз (ухе при 496 С в течение 1 час. Обож?кениые шарики контактируют со струей возлуха, солержпцсго волу и 1-1С! при молярном отношении 40: 1 13 течение 4 час при 524 С ло солержяния примерно

0,9 вес. /О галогена в частицах катализатора.

Полученный катализатор анализиру!от и устанавливают, »То он содержит в перерасчете на элементы около 0,375 вес. % платины, около 0,25 вес. /О германия и около 0,85 вес. % хлора.

Частицы катализатора восстанавливают сухим способом при обработке в основном чистым водородом, солержа!цим мспес 20 0(). ч./млн. воды при температуре около 538 С, давлении, немного превышающим атмосферное, и при скорости прохожления волорола через частицы катализатора, соотвстству!ощей часовой объемной скорости гя,я око7о

720. Восстановление производят в течение

1 час.

Пример 2. Для сравнения испытывают нс) вый каталитический состав, приготовленный, как описано в примере 1, и известный катализатор риформинга, солер?каицгй платину в качестве единственного компонсггта гилрогенизации и легидрогенизации, т. с. контрольный катализатор состоит из платины и

,лора на у-окиси алюминия в качестве носителя и григотoilлсн тяк;ке, как катализатор, 20 описашгый в примере 1, за исключением того, гг0 компонент гермашгя не лобавляют; этот капга,гitзаroр содержит 0,75 !300. ",о платины и 0,8 вес. /о хлора.

5 Оба катализатора испытывают лля определения их относительной активности при риформинге бензина. Пр всех испыганиях примснягот олно и то ?ке исхолное сырье (характерисп!ка сг0 приве;!Сня ниже), 11спытания

10 нроволят и бсзволных в осноигом условиях; слинс! пенным источником волы я!)ляется исхолныи пролукг, содержащий 5,9 вес. ч./млн. волы.

Анализ тяжелого кювейтского бензина

15 Улеггь!гьгй вес ири 15,6 С 0,7374

11ячало кипения, С 84

10 " выкипает С 96

<)О" о вык tiiavT, С 126

90 "/о выкипает, С 161

Конец кипения, С 182

Ссра, вес. ч./млн. 0,5 . t3OT, ВСС. Ч,/ Г< Л !Г, 0,1

:" ромасп!чсские углсволоро.гы, об % 8

25 11ярафины, об. /о 71

Нафтены, 00. Я) 2l

БоЛа, ч./!<глн, 5,9

Октановое число ио мего гу 1--1 (чистьш) (ASTND 908-65) 40,0

30 гго испытание проводят лля очень быстрого определения, облалает ли катализатор лучшей р:гбочей характеристикой в процессе ри()ор((!ин! а. I.1ollüITàø10 состоит из шести периолol3 при б-часовом предварительном периоде

35 и 10- !асовом последующем периоде испытания ири постоянной температуре, в течение

i(oI o1)oi o coo!.1)

I3bILI!(.. Испытание прово IHT на лабораторной уст!!но!)ке риформинга. состоящей из реакто40 ра, o, Iñð?ltàâøåãо катализатор, из зоны вылелсния 130Лорода, Лебутанизатора и соотвстст-!

)ующих устройств для нагрсваггия, перекачки

1i конЛенсации.

1 1;l,! <1 á 0 р

45 щуlo струн> воЛоро га и исхоЛный продукт смешивают и нагревают ло температуры конверсшг. Затем смесь течет сверху шшз через реактор, солц»к!!!ций неиолвижный слой катализатора. Вьгтсгса!огцггй поток улаляется со

50 ли;! реактора, охляжлястся примерно ло 13 С и приходит через разлслительну!о зону, гле обо! ящснняя волоролом газовая фаза отделяется от жидкой фазы. Часть газовой фазы непрерывно проходит через натрисвый алсор55 оер с большой площадью по!)срхности, и получаемая водородная струя, нс солсржащая

Iio сущесгву воды, возврящастся в реактор, обеспечивая реакцию водородом; избыток улялястся на установку лля комиричирова60 ния и вылслястся в виде избыточного сепараторнсго газа. уК!глкая фаза, уЛаляемая из разлели!ельной зоны, проходит через бутаноотгонную колонну, в верху которой удаляются легкие фракц,ги, а продукты риформинга

65 Сс сп вьц.".c у лали!отся с0,лна.

331521

Таблица о р»<

Р f

=! о о,„ о о =

Х Q) . И о ь

1 (v

О:д. хЛ»

Ооо х, 1

Om оо Я ,оооо

U 1оta х о о ( о ох

Еа>

= о а

cg о с

ID cQ

У о s» х ( о

Ю : co а о

&»

Об

И ) сО

I» д а

» >

t» а

О) х

X о

f а

Ф

Е» ио все

9,44

8,19

8,36

9,08

9,08

8,72

0,034

0,030

0,031

0,029

0,030

0,029

517

517

517

536

536

536

268

262

304

294

292

96,3

95,1

95,0

98,6

98,5

98,2

0,048

0,049

0,052

0,056

0,060

0,062

91,4

89,5

88,9

94,0

93,3

92,3

11,72

11,20

11,72

14,60

15,30

15,49

232

222

214

246

234

2

4

517

517

517

536

536

536

13

При этом испытании соблюдают следующие условия: постоянную температуру около

517 С при трех первых периодах и постоянную температуру около 536 С при трех последних периодах, часовая объемная скорость жидкости 3,!), давление на выходе реактора

G,8 ат,я и молярное отношение водорода к углеводородам, поступающим в реактор, 10: 1.

Такое испытание при двух температурах производят для быстрого и эффектного нахождения двух точек на кривой зависимости выход — октан для испытуемого катализатора. Применяемые условия выбирают для получения максимального количества информаций о способности катализатора соответствовать очень жестким условиям работы.

Результаты испытания реформштга приведены в табл. 1.

Прсдлагаегиый катализатор (0,375 всс. ", „Pt, 0,25

Cie и 085 вес ", o С!) )(оитрольный катализатор (0,75 вес. ",I, Pt и 0,85 вес., о

Катализаторы анализируют на содержание углерода после окончания испытания. Результаты показывают, что предлагаемыи катализатор содержит 2,45 вес. в о углерода, а контрольный катализатор 4,17 вес. о в. Таким образом, выявляют дополнительное превосходство нового катализатора, заключающееся в том, что он способен замедлять скорость отложения углеродистых продуктов во время реакции риформинга.

Из табл. 1 видно, что германиевый компонент в значительной степени промотирует компонент платины и дает возможность получать катализатор, содержащий меньше платины, чем известные катализаторы, содержащие значительно большие количества платины, т. е. катализатор в соответствии с предлагаемым способом значительно превосходит известный катализатор в отношении активности. Как yike было сказано, хорошей

65 мерой активности катализатора риформинга является октановое число продукта риформинга, получаемого в одинаковых условиях. Однако активность должна сочетаться с избирательностью, чтобы доказать превосходство катализатора.

Избирательность измеряется непосредственно выходом С; и выше II косвенно выходом газа из сепаратора, который примерно пропорционален чистому выходу водорода, последний в свою очередь является продуктом предпочпп ельной реакции, повышающей качество конечного продукта. Избирательность определяется также выходом газа из бутаноотгOHной колонны, который должен быть минимальным для очень избирагельного катализатора гидрокрекинга. Таким образом, предлагаемый катализатор обладает значительно большей избирательностью, чем контрольный катализатор.

Приведенные данные показывают, что германий является эффективным промотором металлической платины в катализаторе риформ!шга.

IT р и м е р 3. Для сравнения стабильности предлагаемого и контрольного катализаторов проводят сравнительное испытание. Этот метод испытания предназначен для быстрого определения стабильности катализатора в процессе риформинга в очень жестких условия:. Испытывают катализаторы такого же состава, как в примере 2.

Испытание состоит из шести периодов и проходит в течение 24 час. После 12-часового предварительного периода следует 12-часовой период испытания, которое проводят в следующих условиях: давление на выходе реактора 6,8 агл, часовая объемная скорость жидкости 1,5, молярное соотношение водород:углеводород — 8:1, а температуру на выходе реактора непрерывно изменяют во время испытания, чтобы достигнуть и поддерживать октановое число продукта риформинга С;, и выше, равным 102 (метод F-1 — исследовательский). Эти условия очень жесткие.

Используют лабораторну!о установку, идентичную по структуре и технологической схеме с описанной в примере 2.

Результаты сравнения приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что предлагаемый катализатор значительно более стабилен, чем контрольный. Стабильность распространяется как на температуру, так и на выход. Кроме того, выход С; и выше предлагаемого катализатора значительно больше, чем для контрольного, на протяжении всего периода испытания. Поэтому ускоренное испытание стабильности дает дополнительное доказательство синергетического влияния компонента германия на катализатор, содержащий пла.тину.

Пример 4. Для изучения проведения нового катализатора при разных условиях процесса риформинга образец катализатора, приготовленного способом, описанным в прпма331521

Таблица 2

Таблица 3, - 1 .:Й

ОО -IOО) Е ХО

О l О=

О >О О О С) )= Ы г) Газ из бутанООТГОННОЙ

КОЛОННЫ, м /êë

Х >

О > е а

>4

О

Х v

>)

>) m

О,„

Е О

> с>

>>) Л

00 к О.

Х

>б

«> X

Избыток газа из

Сепаратора, М ") КЛ

Выход

С„> и вь)ше, об.

ТемпеО>

О

I»

tu

»)

C>)

»>

>О >

>)) с:;(Перце),l,, Q, >х)

О

» )

И

И

Q1 ратура, >

О

О, Q) с

)>4 в

>)) х

>))

)>)

>>) 309

303

318

318

314

316

518

523

527

532

534

77,6

76,9

77,2

7 7,6

76,4

77,0

10,70

11,58

11,72

11,20

12,10

12,10

524

524

549

566

0,336

0,164

0,145

0,028

1,5

1,5

3,0

3,0

34,0

20,4

20,4

6,8

98,9

100,0

100,0

102,0

157

218

232

323

79,6

42,7

39,2

9,3

322

314

309

303

288

526

534

563

595

69,4

69,9

69,8

62,5

19,58

19,01

19,74

27,40

42,10

34,0

20,4

20,4

6,8

0,282

0,151

0,155

0,087

98,9 68,9

98,8 40,1

97,9 39,7

94,9 21,2

1,5

1,5

3,0

3,0

218

222

524

524

549

566

Составитель Е. Петухова

1(хрсд 3. Т>)раис нкo

Корректоры: Е. Усова, Л. Царькова и Т, Бабакина

Редактор Д. Пинчук наказ 901,9 Изд. № 370 Тираж 448 Подписное

1!!!11!1П11 Кг)хн)) стг) ин дс>там изобретений и открытий при Сг)ветс Министроь СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типг)графпя, H!).

1!рсдл;ll" с)иый к)г) I) fill.)л гoJ) (0,375) нес ",, 1 ), 0,25 нес, Ge и 0,83 )lee .o GJ) 1,<н) гJ)I)!Il>ll)alii к:I l>)лизатор (0,75 нес. ",„ Р! II 0Ä1) вес., ) С1) ре 1, подвергают чстырехперподному пспытаншо, прн котором давление, часовую объемную скорость жидкости и температуру конверсии изменяют для установления изменения эффективности катализатора при изменении давления и объемной скорости.

После 12-часового предварительного периода проводят испытание с четвертого периода, Длительность периодов равна 10 час. 11ри каждом периоде применяют следующие услоИIЯ: при первом даВлепие 34 ar,ì, часОВаЯ объемная скорость жидкости 1,5 и температура конверсии 524 С; при втором давление

20,4 ат я, часовая объемная скорость жидкости 1,5 и температура 524 С; при третьем давление 20,4 атл1, часовая объемная скорость жидкости 3,0 и температура конверсии 549 С н при конечном периоде давле1рие 6,8 атл, часовая объемная скорость жидкости 3,0 и температура 566 С.

Результаты испытания для предлагаемого катализатора и контрольного показаны в табл. 3.

Из да1шых табл. 3 видно, что предлагаемый катализа Гор обладает значительно лучшей рабочей характеристикой в условиях низкого давления. Эти результаты противоположны характерисг11ке контрольного катализатора, содержащего металлическую платину.

Новый катализатор вполне пригоден в rlpoцессах риформинга в условиях низкого давления порядка примерно от 34 до 23,8 атмосфер. Эта отличная рабочая характеристика в условиях низкого давления не соответствует

Предлагасгиый ка гализагор (0,375 Dec",, 1, 0,25 вес.

Ge и 085 вес ", ) С!) 1,гн)тро.)ьиый и;>г;)лизатор (0,75 вес. ;„ 1 l II 0,85 вес. ". u улучшенной рабочей характеристике в уело. виях высокого давления, и поведение в услоBHsIx низкОГО даВления яВляется уникально!1 особенностью данного катализатора.

11рсдмет изобретения

1. Yàòàëèçàòoð для конверсии углеводородов, например для гидрокрекинга, изомеризации, дегидрогенизации, риформинга углеводородов, состоящий из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы и галоидсодержащего компонен1а, Отлича)ощшкя тем, что, с целью повышения актиВности 11 селективпости катализатора, в его состав введен германийсодержащий компонент, предпочтительно окись германия, в количестве 0,01 — 5,0 вес. % в пересчете на германий.

2. Катализатор по п, 1, отличающийся тем, что он содержит в пересчете на элементы примерно 0,01 — 2,0 вес. % металла платиновой группы и примерно 0,5 — 10 вес. % галогена.

3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он содержит серусодержащий компонент в количестве 0,05 — 0,5 вес. % в пересчете на серу.

4. Катализатор по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что атомное отношение германия к металлу группы платины лежит в пределах

0,1:1 — 5:1.