Способ получения 1,2-бяс-(«-анизил)- или 1,2-бис- («- оксифенил)-о-барена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

33422I

Союз советских

Социалистических

Республик

Зависимое от а вт. гниде гел ьства №

M. Кл, С 07f 5/02

Заявлено 01.Х11.1969 (№ 1382429!23-4) с присоединением заявки №

Комитет по делам наобрвтений н открытий пои Совете Мынистров

СССР

Приоритет

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 6.Л.1972

УДК 54/.244.0 i (088.8) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, П. М. Валецкий, В. И. Станко, E. К. Ляменкова, В. А. Братцев и Г. Н. Данилова

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заяв.итель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС-(n-АНИЗИЛ)- ИЛИ 1,2-БИС(п-ОКСИФЕН ИЛ)-о-БАРЕНА

Ф > г )

О,"

Р10Н1В

Изобретение относится к синтезу борорганических соединений, в частности производных о-барена, которые, находят применение в качестве исходных соединений для синтеза полимеров.

Известен способ получения карборана и его производных, заключающийся в том, что декаборан обрабатывают ацетиленовым соединением в присутствии оснований Льюиса, Предлагаемый способ аналогичен известному, однако позволяет получить новые соединения.

Предлагается способ получения 1,2-бис- (.ганизил) - или 1,2-бис- (n-оксифенил) -о-барена общей формулы где К вЂ” ОСНз, --ОН, заключающийся в том, что декаборан обрабатывают 1,2-бис- (n-анизил) ацетиленом в присутствии основания Льиса, например диметиланилина, с последующим деметилированием образующегося 1,2-бис- (n-анизил) -о-барена до

1,2-бис-(n-оксифенил) -о-барена в среде солянокислого пиридина в токе хлористого водорода при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами. Процесс деметилирования ведут при 180 †2 С.

Пример 1. Получение 1,2-бис- (и-анизпл)о-барена.

1,2-Бис-(n.-анизил) -о-барен получают взаимодействием 1,2-бис- (n-анизил) ацетилена с декабораном. В двугорлуlo колбу емкостькт

300 лтл, снабженную мешалкой и обратным

10 холодильником, верхний конец которого соединен через отводную трубку со склянкой Тищенко, заполненной толуолом, ном щают

23,8г (0,1 люль) дианизнлацетнлеп», 12,45 г (0,1 моль) декаборана и 12,82 " (0,1 люль)

15 диметиланилина в 70 л1л сухого толуола. Систему продувают аргîíîм, вкл1очают мcïèëêó

11 реакционнучо смесь медленно нагревают llë водяной бане, следя за тем, чтобы скорость выделения водорода не превышала 1 — 2 пу2О зырька в секунду. После достижения 95 — 98 С продолжают нагревание смеси при этой температуре до прекращения выделения водорода. Толуольный раствор декантируют с осадка, а осадок промывают несколько раз горя25 чим бензолом. Толуольный раствор обьедипяют с бензольным раствором и несколько раз промывают разбавленной (1: 3) соляной кислотой и водой для удаления диметиланилина.

После сушки раствора над хлористым каль30 цием растворитель упаривают в вакууме, а

33422!

BI0H10

Составигеяв О Смирнова

Техред Е. Борисова Корректор Д. Бадылама

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1049/9 Изд. № 755 Тираж 448 Подписное

ЦНИИГ1И Комитета по делам изобрете ий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 остаток экстрагируют горячим гексаном (4 раза по 50 мл1. ! ексановый раствор 1,2-бис-(n-анизил)-о барена пропускают через колонку с А1зОа для удаления следов декаборана. Продукт после кристаллизации из гексана имеет т. пл.

160,5 — 162 С. Выход 1,2-бис- (n-анизил) -о-барена 30,2 г (85% от теоретического).

Пример 2. Получение 1,2-бис- (n-оксифенил) -о-барена.

А. Деметилированне 1,2-бис- (n-амизил) -обарена до 1,2-бис-(гг-окспфенил)-о-барена осуществляют нагреванием с солянокислым пиридином в токе сухого 1-1С! при температуре около 200 С.

В кругл одоп ную четы рехгорлую колбу емкосгью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром, воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой и барботером, помещают

30 г солянокислого пиридина. Продукт нагревают до 160 С и в течение 1 час пропускают через него ток сухого НС1. Затем в колбу вносят 10 г (0,03 моль) 1,2-бис-(n-анизил)-барена, поднимают температуру до 210 — 215 С и ведут реакцию 15 час при перемешивании в токе сухого НС1. После охлаждения реакционной смеси в токе HCl твердый продукт промывают водой до нейтральной реакции,для освобождения от солянокислого пиридина и сушат в вакуумном шкафу при 100 С около 8—

10 час. После сушки продукт экстрагируют в приборе Сокслета около 8 час н-гептаном, перекристаллизовывают из сухого бепзола с активпрованным углем (на 10 г продукта берут

550 мл растворителя). Маточник отгоняют на роторном испарителе (или упаривают), перекристаллизовывают еще один раз и присоединяют к основному продукту. После сушки в вакуумном шкафу около 6 час при 100 C возгоняют продукт в вакууме 10 з млг рт. ст. при температуре около 160 — 165 С. Получают

6,5 г (71% от теоретического) 1,2-бис-(n-оксифенил)-о-барена, т. пл. 190 — 191 С.

Б. Деметилирование 1,2-бис-(n-анизил)-обарена до 1,2-бис-(n-оксифенил)-о-барена осуществляют нагреванием с йодистоводородной кислотой в уксусном ангидриде.

К смеси 20 мл 50%-ной йодистоводородной кислоты, дважды перегнанной над красным фосфором, и 0,5 г красного фосфора прибавляют 20 мл уксусного ангидрида при перемешиванпи и охлаждении ледяной водой. К полученному раствору добавляют 9 г растертого в порошок 1,2-бис-(п-анизпл)-о-барена, кипятят реакционную смесь 2 час с обра-ным холодильником, охлаждают и выливают в 200 мл воды. Продукт реакции отфильтровываю г, промывают холодной водой, растворяют в

100 лг,г 10%-ного КОН и раствор обрабатывают бензолом для удаления следов непрореагировавшего 1,2-бис- (n-анизил) -о-барена. Водный раствор подкисляют разбавленной серной кислотой до сильнокислой реакции, выпавший

5 осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. 1,2-Бис-(n-оксифенил)-о-баре н очищают перекр исталлизацией из смеси бензола и гекс 1на. Выход 1,2-бис- (n-оксифенил)-о-барена 5,2 г (63% от теоретического), 10 т. пл. 189 — 190 С.

Строение 1,2-бис- (и-оксифенил) -о-барена подтверждается спектрально, а также получением его дибензоата.

П р и ме р 3, Получение дибензоата 1,2-бис15 (n-оксифенил) -о-барена.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 1 г (0,003 моль) 1,2-бис- (n-оксифенил) -о-барена и

20 добавляют 8 мл сухого ацетона. Постепенно по каплям при перемешивании к реакционной смеси прибавляют 0,9 лил триэтиламина, очищенного обработкой хлористым бензоилом и перегнанного над натрием, и перемешивают

25 реакционную смесь 5 — 10 мин. Затем к смеси прикапывают 0,85 мл хлористого бензоила и ведут реакцию 1 час при 40 С. Реакционную смесь выливают в 1 л холодной воды, выпавший белый кристаллический осадок отфильт30 ровываюг и промывают горячей водой. После сушки под вакуумом получают 1,6 г (выход

100% от теоретического) дибензоата 1,2-бис(п-оксифенил) -o-барена. Продукт после кристаллизации из абсолютного этилового спирта

35 имеет т. пл. 209 — 210 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения 1,2-бис- (n-анизил)или 1,2-бис- (n-оксифенил) -о-барена общей

40 формулы где К вЂ” ОСНз, — OH, отличающийся тем, что декаборан обрабатывают 1,2-бис-(n-анизил) ацетиленом в присут50 ствии основания Льюиса, например диметиланилина, с последующим деметилированием образующегося 1,2-бис- (гг-анизил) -о-барена до

1,2-бис-(гг-оксифенил)-о-барена в среде солянокислого пиридина в токе хлористого водо55 рода при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс деметилирования ведут при 180—

220 С.