Патент ссср 355170

 

355I7O

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕИтИНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ

Caes Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 27.XI.1970 (№ 1495407!23-4) М. Кл. С 07d 63/12 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16.Х.1972. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания З.XI.1972

Комитет по полам иеебретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 54 7.732(088.8) Авторы изобретения

В. И. Шведов, И. A. Харизоменова и А. Н. Гринев

Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. С. Орджоникидзе

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АЦИЛАМИНО-3РОДАНОТИОФЕНА

Кi SCN

ХХ

В 5 WHC083

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе производных роданотиофена, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе аналогов биологически активных веществ и сенсибилизаторов фотографических эмульсий.

Известен способ получения р-роданотиофена взаимодействием 3-тиенилмеркатана с бромцианом.

Предлагаемый способ получения производных 2-ациламино-3-роданотиофена общей формулы где Ri, К2 — одинаковые или различные, водород, алкил, арил, аралкил, гетерил, галоид, циан, трифторметил, нитрогруппа, или К и

R2 вместе группа — (СН2) „—, где п) 3;

COR3 — остаток жирной ароматическои, жирноароматической или гетероциклической кислоты, состоит во взаимодействии производного 2-ациламинотиофена, незамещенного в IIQложении 3, например 2-бензоиламино-4,5-дим;тилтиофена, с роданистой солью и бромом в среде органического растворителя при охлаждении и последующем выделении целевого продукта известным способом.

Обычно реакцию проводят при 3 — 5 С. Вы5 ход целевого продукта 85 — 90% . Для синтеза

2-ациламино-3-роданотиофенов можно использовать различные производные 2-ациламинотиофена, легко получаемые из 2-амино-3-карбалкокситиофенов и хлорангидридов жирных, 10 ароматических, жирноароматических и гетероциклических кислот.

Строение полученных соединений подтверждено спектральным анализом. В ИК-спектрах этих соединений наблюдается полоса по15 глощения при 2160 см —, характерная для валентных колебаний родановой группы. B спектре ПМР для 2-бензоиламино-3-родан-4,5, 6,7-тетрагидротионафтена в области 7,55 м. д. и 7,85 м. д. наблюдаются сигналы протонов

20 бензольного кольца, при 8,91 м. д — синглет протона иминогруппы, при 2,63 м. д. — синглет протонов метилсновых групп, находящихся в положениях 4 и 7, синглет прп 1,83 м. д. принадлежит протонам метиленовых групп в по25 ложениях 5 и 6.

Пример 1. 2-Бензоиламино-3-родан-4,5,6, 7-тетрагидротнонафтен.

К раствору 7,5 г (0,029 коль) 2-бснзоил30 амино-4,5,6,7-тетрагидротионафтена в 500 лил

355170

Предмет изобретения

NNHHCCOORR

Составитель А. Нестеренко

Редактор Т. Шарганова Техред Т. Курилко Корректоры: E. Миронова и Л. Кириллова

Заказ 3653/4 Изд. Ме 1507 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 метанола добавляют 7,2 г (0,097 моль) роданистого аммония, охлаждают и при 3 — 5 С добавляют по каплям при перемешивании раствор 1,8 мл (0,033 моль) брома в 25 мл метанола, насыщенного бромистым калием.

После добавления брома реакционную смесь выдерживают 30 мин и отделяют выпавший осадок. Выход целевого продукта 8,1 г (88,5%), т. пл. 180,5 — 181,5 С (метанол — ацетон, 1: 1).

Найдено, : С 61,31; 61,32; Н 4,79; 4,77;

N 8,97; 8,838; S 20,51; 20,21.

СтеНт4Ха$ 0.

Вычислено, %. С 61,11; Н 4,49; N 8,91;

$20,39.

Пример 2. 2-Бензоиламино-З-родан-4,5диметилтиофен получают в условиях примера 1 из 8,1 г (0,035 моль) 2-бензоиламино-4,5диметилтиофена, 7,4 г (0,1 моль) роданистого аммония, 2,1 мл (0,038 моль) брома и 140 мл метанола. Выход 8,5 г (90 /o), т. пл. 163,5—

164,5 С (метанол — ацетон, 1: 2).

Найдено, %. С 58,04; 58,34; Н 4,47; 4,42;

N 9,57; 9,76; S 22,33; 22,57.

С 4Нд,Х,$,0.

Вычислено, : С 58,30; Н 4,19; N 9,71;

S 22,24.

Пример 3. 2-Ацетиламино-З-родан-4,5,6, 7-тетрагидротионафтен получают, как в примере 1, из 1,95 г (0,01 моль) 2-ацетиламино4,5,6,7-тетрагидротионафтена, 3,1 г (0,032 моль) роданистого калия, 0,6 мл (0,0108 люль) брома и 200 мл метанола. Реакционный раствор выливают в 600 мл воды, осадок отфильтровывают и сушат. Выход целевого продукта 2,15 г (85,5%), т. пл, 163 — 163,5 С (метанол).

Найдено, %. С 52,65; 52,74; Н 4,76; 4,91;

N 11,11; 11,22; S 25,54; 25,58.

5 С,тНтзК $ 0.

Вычислено, %. С 52,35; Н 4,79; N 11,10;

$25,41.

1. Способ получения производных 2-ациламино-3-роданотиофена общей формулы

20 где R>, R2 — одинаковые или различные, водород, алкил, арил, аралкил, гетерил, галоид, циан, трифторметил, нитрогруппа, или R, и Rz вместе группа — (СН ) „—, где п)3;

COR3 — остаток жирной, ароматической, 25 жирноароматической или гетероциклической кислоты, отличающийся тем, что производное

2-ациламинотиофена, незамещенное в положении 3, например 2-бензоиламино-4,5-диметилтиофен, обрабатывают роданистой солью и

30 бромом в среде органического растворителя при охлаждении с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 3 — 5 C.