Способ получения эфиров целлюлозы
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
362О28
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 08b 3/00
Заявлено 26.XI I.1968 (№ 1291897/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Комитет по аелам изобретений и открытиЯ при Совете Министров
t:CGP
УДК 661 728 8 07 (088,8) Опубликовано 1 З.XII 1972. Бюллетень № 2 за 1973 г.
Дата опубликования описания 23.1.1973
Авторы изобретения
Э. Л. Аким, Л. Л. Добросердов, Н. И. Носова, Л. П. Перепечкин, Ю, В. Рыжов, В. И. Сидоров, К. М. Чернов, P. Б. Цоколаев и В. Д. Шаханов
Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова и Владимирский химический завод
Заявители
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Известен способ получения эфиров целлюлозы, например ацетатов, путем обработки активированной целлюлозы ацетилирующей смесью (ангидридами карбоновых кислот в смеси с соответствующей карбоновой кислотой или без нее) в присутствии катализатора в среде легкокипящего растворителя, например метиленхлорида, с последующим частичным гидролизом, высаждением полученного эфира в водную осадительную ванну с отгонкой легкокипящего растворителя на стадиях гидролиза или высаждения (или между ними) и возвратом отогнанного легкокипящего растворителя для приготовления свежих ацетилирующих смесей.
Отгоняемый легкокипящий растворитель, например метиленхлорид, содержит некоторое количество воды. Метиленхлорид образует с водой азеотроп, содержащий 1,5% воды. Количество воды еще больше увеличивается при содержании в оборотном метиленхлориде небольших количеств карбоновой кислоты, например уксусной. При использовании такого оборотного легкокипящего растворителя для приготовления свежих этерифицирующих смесей на связывание содержащейся в растворителе воды расходуется большое количество ангидрида. Так, например, при получении ацетатов целлюлозы в среде метиленхлорида действующие технологические регламенты допускают содержание в оборотном метиленхлориде до 1% воды. Учитывая, что прп ацетилировании на 1 кг целлюлозы используется 6—
5 кг метилснхлорида и что на связывание каждого килограмма воды расходуется 5,6 кг уксусного ангидрида, расход ангидрида на реакцию с содержащейся в метиленхлорид водой составит более 25% от веса целлюлозы.
При получении других эфиров (например, бу10 тиратов), расход ангидрида еще больше.
Осушка оборотного легкокипящего растворителя, например метиленхлорида, путем пропускания его через водоотнимающие реагенты очень сложна и до настоящего времени
15 еще с найдено приемлемого технологического решения.
С целью улучшения процесса, т. е. уменьшения расхода ангидридов карбоновых кислот, предложен способ получения сложных эфиров
2Q целлюлозы, заключающийся в том, что отогнанный легкокипящий растворитель, например, метпленхлорид, подают в полученную при ацетилировании реакционную массу. При этом содержащаяся в легкокппящем раствори23 теле влага реагирует с имеющимся в реакционной массе избыточным ангидридом. Получающаяся при ацетплпрованпи реакционная масса всегда содержит некоторое количество непрореагировавшего ангидрида. Без некото30 рого избытка ангидрида вести процесс нель362028
I II III
2,25
0,57
0,14
6,0кг
8,5 3,0
0,67 0,53
0,14 0,14
6,0кг
2,38
Метил енхлорид
Уксусный ангидрид
Уксусная кислота
Хлорная кислота
Серная кислота
Предмет изобретения
Составитель С. Котова
Техред Л. Богданова
Корректор Е. Талалаева
Редактор Л. Хорина
Заказ 4421/17 Изд. № 1030 Тираж 404 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр. зя, так как в этом случае реакция не доходит до конца.
После полного завершения ацетилирования избыточный ангидрид обычно разрушают, специально добавляя в реакционную массу воду, По предлагаемому способу оборотный легкокипящий растворитель, например метиленхлорид, подают в реакционную массу после полного завершения этерификации, но до разрушения избытка ангидрида. Обезвоженный за счет взаимодействия с избыточным ангидридом легкокипящий растворитель отгоняют из реактора и используют для приготовления свежих этерифицирующих смесей.
Пример. 2,2 т хлопковой целлюлозы активируют 800 л ледяной уксусной кислоты в течение 30 мин при температуре 90 С. Затем целлюлозу обрабатывают 4,0 т уксусного ангидрида в течение 30 л ин, при 20 С и ацетилируют путем последовательной обработки тремя смесями (I — III). Смеси имеют следующий состав (т):
Для приготовления смесей используют оборотный метиленхлорид, отогнанный при предыдущем ацетилировании после его обезвоживания.
Продолжительность обработки первой смесью — 2 час, а второй смесью — 1 час, температура 35 — 40 С. Обработка третьей смесью продолжается до «чистоты поля». После достижения «чистоты поля» в ацетилятор подается оборотный метиленхлорид, отогнанный при предыдущих ацетилированиях и содержащий 1% воды. Одновременно из ацетилятора отгоня1от в тех же количествах сухой метиленхлорид, обезвоженный за счет взаимодействия с содержащимся в реакционной массе избыточным уксусным ангидридом. Общее количество подаваемого в ацетилятор на осушку и соответственно отгоняемого из аце5
Зо тилятора сухого метиленхлорида составляет
13,75 т. Отогнанный сухой метиленхлорид используется для приготовления свежих ацетилирующих смесей.
После отгонки этого количества метилецхлорида сироп выдерживается до заданной вязкости при температуре 30 C. Затем в ацетилятор подают 155 кг серной кислоты и
1,05 т воды для разрушения избытка уксусного ангидрида и проведения частичного гидролиза, который ведут в течение 2 час. Для прекращения омыления проводят нейтрализацию катализатора, для чего подают 1,37 т
30о о-ного раствора ацетата натрия. После этого проводят отгонку метиленхлорида в две стадии: на первой стадии путем нагревания сиропа до 85 С при атмосферном давлении, а на второй стадии — под вакуумом. Пары метиленхлорида конденсируют и метиленхлорид собирается в сборнике оборотного влажного метиленхлорида (из этих сборников метиленхлорид подают в ацетилятор после достижения «чистоты поля» при проведении последующих ацетилирований). После отгонки метиленхлорида высаждение ацетата целлюлозы, дробление, промывку и сушку проводят известными методами.
Применение предлагаемого способа позволяет уменьшить расход уксусного ангидрида по сравнению с известным на 250 кг на 1 т ацетата целлюлозы.
При этом качество получаемого ацетата соответствует требованиям ТУ и ГОСТа.
Способ получения эфиров целлюлозы, например ацетатов, путем обработки активированной целлюлозы ацетилирующей смесью в среде растворителя, например метиленхлорида, в присутствии катализатора, отгонки метиленхлорида, высаждения целевого продукта и обработки его известными приемами, отличаюи1ийся тем, что, с целью улучшения процесса, отогнанный метиленхлорид подают в полученную при ацетилировании реакционную массу и обезвоженный при этом метиленхлорид направляют в ацетилирующую смесь.
