Способ получения р-тиофосфорилированных семикарбазидов

 

%<. Е 1.ю 4thJ ГФ tie в

И4ХЕИ. 4О-= ЯН И "", Ии

) би иоземтх 1. БЛ

3 671 ll

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресотблин

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07f 9/40

С 071 9/44

Заявлено 30.1Х.1970 (№ 1483304/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23Л.1973. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 7.111.1973 .Комитет оо делам итаооретеккк к открытки орк Совете Миикстров

СССР

УДК 547.497.1 241.07 (088.8) Авторы изобретения

О. Б. Михайлова, А. Ф. Грапов и Н. Н. Мельников

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ

СЕМИ КАРБАЗИДОВ

$0

R. II П, P — NHNHCNHR", Rt

R П

P — NHNHÄ

1

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно к способу получения не описанных р-тиофосфорилированных семикарбазидов общей формулы: тде К вЂ” низший алкил;

R — арилоксигруппа или диалкиламиногруппа;

R" — низший алкил или арил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ.

Известны тиофосфорилированные семикарбазиды общей формулы:

S О

П П (R,O},Ð вЂ” NHNHCNHR„ где Ri — алкил;

R2 — алкенил, циклоалкил или фенил.

Предлагаемые р-тиофосфорилированные семикарбазиды отличаются от известных соединений, тем что в р-положение молекулы семикарбазидов введен несимметричный тиофосфорильный радикал, что приводит к биологически активным соединениям. Перспективность этих соединений подтверждается тем, что некоторые замещенные семикарбазиды обладают гербицидными свойствами.

Предлагаемый способ основан на известной реакции между гидразидами кислот фосфора и изоцианатами, он состоит в том, что гидразиды тиофосфоновых кислот общей формулы: где R — низший алкил;

R — -рилоксигруппа или диалкиламинагруппа, подвергают взаимодействию с изоцианатами общей формулы:

R"NCO, 20 где R" — низший алкил или арил, в среде инертного органического растворителя, например бензола.

Для повышения выхода целевых продуктов желательно в качестве катализаторов в реакционную массу вносить небольшие количества третичных аминов, например триэтиламина.

Выход полученных соединений достигает 89%.

Процесс проводят при нагревании. Целевые продукты выделяют из реакционной смеси изЗО вестными приемами.

367111

Пример 1. К 3,2 г гидразида о-фенилметилтиофосфоновой кислоты в 80 мл безводного бензола при температуре 18 — 20 С прибавляют по каплям раствор и-хлорфенилизоцианата в бензоле, смесь кипятят в течение

2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из абсотлютного спирта и получают и-хлорфенилсемикарбазидо-о-фенилметилтиофосфонат, выход 71 /О, т. пл. 178 — 179 С.

Найдено, /О. N 11,90; $9,18.

С!4Н15С1И302Р$.

Вычислено, /о. N 11,81; $9,01.

Пр им ер 2. К 3,74 г гидразида о-фенилметилтиофосфоновой кислоты в 100 мл безводного бензола по каплям прибавляют раствор 2,64 г метилизоцианата в бензоле и три капли триэтиламина при температуре 5 — 10 С.

Смесь кипятят 2 час, отфильтровывают образовавшийся осадок и дважды перекристаллизовывают из спирта, Получают метилсемикарбазидо-о-фенилметилтиофосфонат, выход 89О/р, т. пл. 175 — 176 С.

Найдено, /о. N 16,13; S 12,83.

СвН 4Кз02Р$.

Вычислено, /О. N 16,20; $12,36.

Пример 3. К раствору 6,8 г гидразида о-и-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле по каплям прибавляют при температуре 5 — 10 С раствор 4,41 г и-хлорфенилизоцианата в бензоле, кипятят смесь в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают, дважды пер екристаллизовывают из спирта и получают и-хлорфенилсемикарбазидо-о-п-хлор фенилметилтиофосфонат, выход

47 /о, т. пл. 168,5 — 169 С.

Найдено, /о. P 8,08, 7,83, $8,34, 8,40.

С14Н14С IgNgOgP S.

Вычислено, %: P 7,93, $8,21.

Пример 4. К раствору 2,6 г гидразида о-и-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле при температуре 5 — 10 С по каплям прибавляют раствор 0,65 г метилизоцианата в*бензоле и три капли триэтиламина. Кипятят 2 час, образующийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта, получают метилсемикарбазидо-оп-хлорфенилметилтиофосфонат, выход количественный, т. пл. 176 — 180 С.

Найдено, /О . .N 14,52, Р 10,40.

CoHiaC1NaOgPS.

Вычислено, о/о. N 14,31, P 10,54.

Пример 5. К раствору 3 г гидразида

N,N-диэтиламидометилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле по каплям при 5 — 10 С прибавляют раствор 2,52 г и-хлорфенилизоцианата в бензоле и три капли триэтиламини.

Кипятят 2 час, выпавший осадок отфильтро. вывают, перекристаллизовывают из спирт;,-получают п-хлорфенилсемикарбазидо-N,Nдиэтиламидометилтиофосфонат, выход 54%, т. п. 159 — 161 С.

Найдено, /о. N 16,94, P 8,90.

C>gHgoCIN4OP S.

Вычислено, %. N 16,73, P 9,25.

Пример 6. К раствору 2,9 гидразида

N,N-диэтиламидометилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле при температуре 5 С по каплям прибавляют раствор 0,9 г метилизоцианата в бензоле и три капли триэтиламина. Кипятят 2 час, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из сухого бензола, получают метилса мика рбазидо-N,N-диэтиламидометилтиофосфонат, выход 37 /о, т. пл.

114 †1 С.

Найдено, /О. N 23,14, 23,23.

С7Н19И40Р$.

Вычислено, /о. N 23,51.

Предмет изобретения

1. Способ получения Р-тиофосфорилированных семикарбазидов общей формулы:

S О

К. П И, P — NHNHCNHR", R/ где R — низкий алкил, R — арилоксигруппа или диалкиламиногруппа, 35 R- — низший алкил или арил, отличающийся тем, что гидразиды тиофосфоновых кислот общей формулы:

R И

P — NHNH, R/ где R и К имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с изоцианатами

45 общей формулы:

R"NÑO где R" имеет указанное выше значение, в среде инертного органического растворителя с

50 последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитических количеств третичных аминов.

55 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при нагревании.