Способ получения полидиенов

 

О П И С А Н И Е 37433I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сыа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 08d 3/00

Заявлено 14.Х.1970 (№ 1482957/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.1.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 24.IV.1973

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.762.9.02 (088.8) Авторы изобретения Н. С. Наметкин, В. П. Алания, В. С. Хотимский и Л. В. Слободских

Заявители Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР и

Московский институт нефтехимической и газовой промышленности им. акад. И. М. Губкина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ

СН =<. -с=ОН вЂ” R т

R N0t

Известный способ получения полидиено в полимеризацией бутадиена или изопрена в среде органических растворителей в присутствии анионных катализаторов, выбранных из группы, содержащей свободные щелочные металлы, алкилы лития и алкоголяты лития или натрия при — 100 — +40 С, не обеспечивает расширения ассортимента диеновых полимеров.

С целью расширения ассортимента диеновых полимеров по предлагаемому способу вместо бутадиена или изопрена применяют соединения общей формулы: где Р— атом водорода или алкил, например

CH3) С2Нв СзНт С4Нс и т. д.

Материалы на основе этих полимеров и сополимеров могут предста|влять интерес, в связи с созданием полярных пленочных диэлектриков с высокой диэлектрической константой е. В качестве органических растворителей могут применяться: пентан, гептан, гексан, циклогексан, бензол, толуол, тетрагидрофуран, диметилформамид или их смеси. Температура процесса в зависимости от типа выбранного мономера и растворителя может быть от — 100 до +40 С.

В связи с тем, что процесс полимеризации в присутствии предлагаемых инициаторов чувствителен к различным примесям (кислород, вода и т. п.), необходимо использовать сухие

5 мономеры высокой степени чистоты. Молярное соотношение катализатор: мономер может изменяться в широких пределах в зависимости от треоуемого молекулярного веса продукта полимеризации. Могут быть получены как

10 низкомолекулярные, так и высокомолекулярные продукты при молярных соотношениях катализатор: мономер в пределах эт

1: 20 до 1: 400.

При высоком содержании катализатора в

15 реакционной смеси образуются олигомерные продукты. При низких молярных соотношениях катализатор: мономер, например от

1: 80 до 1: 400, получают высокомолекулярные материалы с характеристической вязко20 стью от 0 1 до 1 дл/г.

Полимеризацию нитродиенов осуществляли в запаянных стеклянных ампулах илн в реакторе с магнитной мешалкой в токе аргона, очищенного от примесей веществ, актив25 ных по отношению к инициатору (Н О, СОв, 0 и т. п.) . .Мономер и растворитель дозировали в реакционный сосуд переконденсацией в вакууме из градуированных меринков на р аспределительной гребенке вакуумсоздаю30 щей системы илн из сосудов Шленка в токе ар гона.

374331

Раствор инициатора (алкоксиды щелочных металлов, алкилы лития) известной концентрации дозировали из сосудов Шлепка в условиях вакуума или аргона.

Металлические инициаторы загружали в виде маленьких кусочков, очищенных от окисной пленки под слоем углеводородного растворителя в токе аргона, Перед заполнением реагентами реакционный сосуд для удаления следов влаги и примесей со стенок тщательно прогревали в течение нескольких часов в вакууме (1 10 — з мм) при 250 — 300 С. После заполнения стеклянные ампулы отпаивали от вакуумной системы,и помещали в термостат.

Температуру в термостате регулировали с точностью +0,05. В конце опыта реакционный сосуд вскрывали, Полимер высаживали и высушивали в вакууме до постоянного веса. Полученные полимеры представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктур ного анализа) порошки белого или светло-коричневого цвета, хорошо растворимые в хлороформе, о-дихлорбензоле, диметилформамиде и других органических растворителях. Т. пл. полученных полимеров 140 С.

Пример 1. Получение полимерного продукта на основе З-нитропентадиена-1,3в присутствии метилата натрия в среде диметилформамида. Реакцию полимеризации осуществляли в стеклянной ампуле на распределительной гребенке вакуумсоздающей системы, позволяющей получать вакуум 1 ° 10 — мм рт. ст.

Перед заполнением реагентами ампулу вакуумировали в течение 48 час. Затем ее отключали от вакуумсоздающей системы и загружали из сосудов Шленка 0,46 мл метанольного р аствор à CH>ON а (С = 2,7. 10 — 4 моль/мл).

Дегазируют содержимое и удаляют метанол переконденсацией. На сухой полученный метилат натрия в ампулу переконденсировали растворитель диметилформамид (3,47 мл) и мономер (1,07 мл). Ампулу отпаивали от вакуумной системы и термостатировали. Реакцию проводили в течение 4 час при — 20 С.

Выход 52>/<. Характеристическая вязкость полученного полимера (q) 1,15 дл/г.

Пример 2. Полимеризация 3-нитропентадиена-1,3 в присутствии метилата натрия в среде тетрагидрофурана. Реакцию проводили в ампуле аналогично примеру 1. Для реакции брали 1,70 мл З-нитропентадиена-1,3, 6,27 мл тетрагидрофурана и 0,53 мл метилата натрия (С=4,15 10 — 4 моль/мл). Температура реакции

0 С. Продолжительность реакции 30 час. Выход 25О/о. (q) = 0,15 дл/г.

Пример 3. Получение полимера на основе З-нитропентадиена-1,3в присутствии метилата натрия в бензоле. Полимеризацию проводили в ампуле аналогично примеру 1. Для реакции брали 2,04 мл З-нитропентадиена-1,3, 3,3 мл бензола и 3,96 мл (С=0,54 10 — 4 моль/мл) алкоксида натрия. Продолжительность полимеризации 30 час при 20 С. Выход

15 /о. (q) =0,1 дл/г, 5

Зо

Пр и мер 4. Синтез полимера на основе

З-нитропентадиена-1,3 в присутствии метилата натрия в смеси растворителей циклогексана и диметилформамида. Реакцию проводили в ампуле, аналогично примеру 1. Для реакции брали 2,14 мл З-нитропентадиена-1,3, 6,94 мл циклогексана и 0,92 мл раствора метилата натрия в диметилформамиде (С=2,7 10 —" моль/мл). Температура реакции 10 С. Продолжительность реакции 3 час. Выход 65 /о. (q) =0,25 дл/г.

П р и м е.р 5. Полимеризация 2-нитробутадиена-1,3 в присутствии этилата натрия в циклогексане. В тщательно отвакуумированной и прогретый в течение 48 час при 250 — 300 С стеклянный реактор загружали в инертной атмосфере катализатор (1,78 мл — С =

=1,4 10 — 4 моль/мл), растворитель — циклогексан (5,09 мл) и мономер (2,14 мл). Реактор и его содержимое термостатировали в течение 40 час при — 10 С. Выход 30О/о. (q) =0,11 дл/г.

Пример 6. Получение высокомолекулярного продукта на основе 3-нитрогептадиена-13 в присутствии калия. Реакцию проводили в ампуле аналогично примеру 1. Для реакции брали 2,6 мл З-нитрогептадиена-1,3 и 0,01 г металлического калия. Продолжительность полимеризации 48 час при 25 С. Выход 25 /о. (q) =0,1 дл/г.

Пример 7. Получение полимерного продукта на основе З-нитропентадиена-1,3 в присутствии метилата лития в тетрагидрофуране.

Реакцию полимеризации проводили в ампуле аналогично примеру 1. Для полимеризации брали 2,15 мл мономера, 7,83 мл тетрагидрофурана и инициатора CHgOLi (0,575 мл) (С=4,34 ° 10 4 моль/мл). Продолжительность полимеризации 2 час при 10 С. Выход 20 /о. (т ) =0,1 дл/г).

Пример 8. Полимеризация 3-нитропентадиена-1,3 в присутствии литийэтила в пентане.

Для реакции брали З-нитропентадиен-1,3 (4 5 мл), пентан (1 мл) и í C HqLi (0,015 моль). Продолжительность реакции

10 час при 20 С. Выход 70О/о. (т1) =0,2 дл/г.

Предмет изобретения

Способ получения полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде органических растворителей при — 100 — 40 С в и р исутствии анионных катализаторов, выбранных из группы, содержащей свободные щелочные металлы, алкилы лития и алкоголяты лития или натрия, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента диеновых полимеров, в качестве сопряженных диенов применяют соединения общей формулы:

CH С вЂ” C=CH — R

1 I

R NOR где R — атом водорода или алкил, например

З-нитропентадиен-1,3.