Способ получения оптически активных ненасыщенных полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОВРИтИНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26 111.1971 (№ 1636835/23-5) М. Кл. С 08f 7/02 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12.ill.1973. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 13ХП1.1973 комитет по левон нзобретений н открытнй при Совете Министров

СССР

УДК 678.747.2(088.8) Авторы изобретения

И. С. Лишанский и В. И. Померанцев

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ р 2 Р" 4 ! к6!

С вЂ” — С

1 б!

С= СНв

1 5

Изобретение относится к области синтеза оптически активных ненасыщенных полимеров, содержащих в основной цепи как двойные углерод-углеродные связи, так и асимметрические атомы углерода, и позволяющих использовать метод спектрополяриметрии для изучения свойств полимеров в растворе и в блочном состоянии.

Известный способ синтеза ненасыщенных полимеров характеризуется использованием в качестве исходных мо номеров оптически активных производных диенов, а в качестве инициаторов процесса полимеризации — анионных или координационно-анионных каталитических систем, в состав которых входит оптически активный компонент.

В предложенном способе, в отличие от известного, в качестве мономеров используют индивидуальные энантиомеры, или смесь противоположных энантиомеров, обогащенную одним из них, производных циклопропана общей формулы где R и Rq —— Н, СООН, COOAlk, CONH2, CN при обязательном условии, что R и Rg ne могут быть оба равны Н;

R3 — — Н или Alk;

R4 Н или Alk;

Кв и Ко — — Н, Alk, СООН, COOAlk, CONHg, CN при обязательном условии, что R5 не равНо Ко.

Инициирование процесса полимеризацин

10 осуществляют радикальными инициаторами, не содержащивти оптически активных скомпонентов.

Пример.

Л. Синтез 1-карбэтокси-2-винил-3-метилцпклопропана. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельпой воронкой, помещают 2,0 г свежепрокаленного

C0SO4 и 272 г высушенного и свежеперегпанного quc-пентадиена-1,3, продувают колбу ар20 гоном, нагревают на водяной бане до 40 С и в течение 20 нас прикапывают 114 г этилдиазоацетата. После отделения осадка катализатора отгоняют избыточный пентадиен, остаток перегоняют в вакууме на высокоэффектив25 ной колонке, выделяя 15 5 г (выход 10% в расчете на этплдиазоацетат) смеси 1-карбэтокси-транс-2-винил-транс-3- метилциклопропапа (транс-изомер) и l-карбэтокси-иис - 2- винилиис-3-метилциклопропана (иис-изомер), соот30 ношение транс и иис — 62: 38 по данным газо7ло77

Предмет изобретения

Составитель С. Ильиеико

Текред E. Борисова

Редактор T. Девятко

Корректор С. Сатагулова

Заказ 2199)! Изд. ¹ 1624 Тираж 551 Подписное

ЦНИИГ!к! Комитета по делам изобретений ti открытий ири Совете Министров СССР

Москва 1К-35 Раугпская изб д 415

Т14попифия, пр. Сапуиова, 2 жидкостной хроматографии, т. кип. 60 С (7 мм рт. ст.), п о 1,4560, сс 4 0,9492.

Б. Превращение цис-;1зомера в транс-изомер (эпимерпзация), Раствор 5,4 г смеси нзомеров, полученной согласно п. Л, в 25 мл абсолютного этанола смешивают с 50 мл раствора этилата натрия (нз 2,3 г натрия) и нагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 80 С в течение 100 час. Спирт отгоняют и перегонкой в вакууме выделяют 12,3 г хроматографически чистого 1-карбэтокси-транс-2винил-транс-З-метилциклопропана.

3. Расщепление рацемата. 12,3 г продукта, полученного согласно п. Б, смешивают с ра"твором 34 г едкого кали в 120 мл 80% -ного водного раствора этанола и нагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 85"С

13 Te tt i!He 40 час. После охлаждения содср имое ампулы разбавляют равным объемом воды, подкислгнот разбавленной соляной кислотой и многократно экстрагируют эфиром.

Эфир отгоняют на водяной бане в вакууме водостройного насоса, затем перегонкоч в вакууме выделяют 10,0 г 1-карбокси-транс-2-Biiнил-транс-З-метилциклопропана, т. кнп. 120 С (б мм рт. ст.), п о 1,4473 к 41,,0260, 6,3 г этого вещества дооавляют при перемешиванин к суспензии 16 г хинина в л 50%-ного водного раствора этанола и нагревают до полного растворения. Многократной перекристаллизацией по схеме треугольника выделяют 2,2 г хининовой соли (вь ход 15%), обладающей (о(о — 106 С (с=1,0, l=0 5 дм, вода); прн дальнейших перекристаллнзациях удельное вращение не изменяется. Полученную соль разлагают избытком 10 о -ной серной кислоты, водный раствор исчерпывающе экстрагируют эфиром, экстракт сушат сульфатом натрия, обрабатывают раствором диазометана в абсолютном эфире. Перегонкой в вакууме выделяют 0,5 г индивидуального энантиомера 1карбометокси-транс-2-винил — транс - 3-ме п1лциклопропана, т. кип. 58 — 59 С (7 мм рт. cT.), (2(о +93,9 (c=4,0, 1=0,5 дм, этанол).

Г. Полимеризация. В тренированную однокамерную ампулу помещают 0,4 г полученного по п. В оптически активного мономера, 4 мл бензола и 0,0113 г динитрила азоизомасляной кислоты, запаива1от в атмосфере аргона и нагревают при 60 С в течение 50 час.

После охлаждения содерж;1,ше ампулы выли»а!От В метанол, выгпаt31tt!1Й полимер очи гцают повторным переосаждением из раствора в бензоле метанолом. Выход полимера, высушенного в вакууме при 40 С, составлясг

0,15 г.

Характеристики полимера: т. стекл, от — 18 до — 20 С, характеристическая вязкость 0,40 (20 С, толуол) . Структура цепи полученного

10 полимера поли-(3-метил-4-карбометоксипснтепамера) доказывается данными ИК- и

ЯМР-спектроскопии: ИК-спектр (см †): 765, 790, 972, 1735. ЯМР-спектр (т м. д. при 20 С в

CDCl;; прц 100 л1Г1!): 4,76 м (2Н), 6,38с(ЗН), 15 7,82 м (4Н), 9,06 д (31-1). Дисперсия врагцательной способности полимера (с= 1,71, l= 0,5 дм, СС14).

Х нм: 590, 550, 500, 450, 400 (а!о . +10,2, +12,7, +16,8, +23,05, +31,8.

Способ получения оптически активных ненасьнценцых пол нмеро» инициированной itoлимеризацией соответствующих мономеров, отлича1ои„ийся тсм, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов, в качестве исходных мономеров применяют индивидуальные энантиомеры или смесь противоЗ0 положных энантиомеров, обогащенную одним из них, производных циклопропана общей формулы где Ri и R2 — — Н, СООН, COOAlk, CONH2, СА при обязательном условии, что Rt и 1 г не могут быть оба равны Н;

R;i=H или Лll", 45 Ri=Н или Alk;

Рз и К6-— — -Н, Alk, СООН, COOAlk, СОК1-4, CN при обязательном условии, что Кз не равно Rt,:, а инициирование процесса полимеризации осуществляют i нициаторами радикаль50 ного типа, не содер каьцими оптически активНЫХ КОМЦОНСН1ОВ.