Способ получения карбоцепных полимеров

 

1 тем, -, . ° г

ОП ИСАНИЕ 377023

ИЗОЬГЕтЕНИЯ

Союз Советск а

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт, свидетельства №вЂ”

Заявлено 28.1.1971 (№ 1615160/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 29.IV.1974

М. Кл. С 08d 1/16

С 08f 1/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР ва делам иэааретений и открытий

УДК 678.74.02:678..76.02 (088,8) Авторы изобретения

С. С. Медведев, Л. H. Москаленко, А. А. Арест-Якубович и 3. М. Байдакова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений. Получаемые по предлагаемому способу полимеры могут быть применены в качестве синтетических каучуков общего назначения, термопластичных материалов, а также клеев, покрытий, пропиток и т. п.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией этиленненасыщенных мономеров как в массе, так и в углеводородных растворителях под действием барийцинкалкильного катализатора, получаемого путем нагревания металлического бария с диэтилцинком в среде бензола. Поскольку барийцинкалкильной комплекс (1) нерастворим в реакционной среде, то катализатор представляет собой не подающуюся разделению суспензию, содержащую, наряду с комплексом 1, непрореагировавший барий и цинковую пыль.

Вследствие применения катализатора в виде суспензии его эффективность очень мала, так как в реакцию вступает лишь небольшая часть катализатора, находящегося на поверхности частиц суспензии, и процесс полимеризации протекает с низкой скоростью. Например, в случае полимеризации стирола при 10 С выход полимера за 20 час составляет 9,6%. Низкая эффективность обусловливает применение катализатора в большом количестве (5 мол. % к монометру), поэтому получаемые полимеры необходимо специально обрабатывать для удаления остатков катализатора.

Кроме того, применение катализатора в виде многокомпонентной суспензии, состав которой меняется от парт|ш к партии, а состав зерен может меняться даже в пределах одной партии, затрудняет дозировку катализатора и осложняет контроль за процессом полимеризации. Наличие в составе катализатора металлического бария, способного вызвать полимеризацшо виниловых мономеров, приводит к образованию в полимере побочных продуктов.

С целью увеличения скорости полимериза15 ции и выхода полимеров, уменьшения зольности полимеров и улучшения их свойств используют барийцинкдифенилэтиленовьш катализатор, растворимый в реакционной среде

Сущность способа полимеризации состоит в том, что этиленненасыщенные мономеры (бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,4-дпметплбутадиен, стирол, а-метилстирол и другие замещенные диены, производные стирола) в условиях, исключающих попадание в систему

25 следов воды и воздуха, смешивают с раствором барийцинкдифенилэтиленового катализатора — аддукта дифенилэтилена с тетраэтилом бария и цинка — и выдерживают до достижения желаемой степени превращения моЗп номера в полимер.

377023

Катализатор может быть получен взаимодействием металлического бария с диэтилцинком и дифенилэтиленом при нагревании в среде бензола в отсутствии влаги и воздуха.

Количество катализатора обычно выбираю в пределах 0,1 — 0,001 мол. % к мономеру.

Нижний предел концентрации катализатора определяется степенью очистки и осушки реагентов; при концентрации выше 1 мол. % образуются полимеры с низким молекулярным весом (олигомеры) . Процесс полимеризации можно проводить как в массе мономера, так и в присутствии алифатических пли ароматических углеводородных растворителей (бензола, толуола, циклогексана, октана и т. п.). Целесообразно вести процесс при температурах

»е ниже 0 С, однако в случае необходимости температуру можно понизить до точки замерзания применяемых мономеров или растворителей.

Процесс полимеризации в присутствии барийцинкдифенилэтиленового катализатора отличается высокой эффективностью, что позволяет получать высокий выход полимера при малом количестве катализатора.

Вследствие малого содержания катализатора и гомогенности системы образующийся полимер не загрязнен продуктами разложения катализатора и не нуждается в дополнительной очистке. Применение катализатора в виде раствора упрощает его дозировку и облегчает контроль за процессом полимеризации. Преимуществом предлагаемого способа является также возможность регулирования молекулярного веса получаемых полимеров путем изменения отношения мономер: катализатор.

При полимеризации диеновых мономеров по предлагаемому способу вследствие высокой стериоспецифичности катализатора образуются полимеры, содержащие свыше 90% 1,4звеньев. Таким образом, предлагаемый способ может быть использован для получения полиизопренового и полибутадиенового синтетических каучуков.

Кроме того, предлагаемый способ мо>кно использовать для синтеза блок-сополимеров (путем поочередного ввода мономеров в реакционную смесь), полимеров с концевыми функциональными группами, а также для других синтезов, осуществляемых с помощью обычных металлоорганнческих катализаторов полимеризации.

Пример 1. В вакуумированную стеклянную ампулу в условиях, исключающих попадание следов влаги и воздуха, помещают 4,1 г сухого очищенного стирола и добавляют раствор барийцинкдифенилэтиленового катализатора в количестве 0,007 мол. % к мономеру.

В присутствии стирола красно-коричневый цвет катализатора переходит в оран>кево-красный, который сохраняется до конца процесса.

Ампулу выдер>кивают 24 час в термостате при

10 С, после чего ампулу вскрывают, содержимое выливают в метанол, выделившийся белый полимер собирают, промывают метаиолом и высушивают в вакууме. Выход полимера 2,1 г (51%), мол. вес (вискозиметрический) 80000.

Пример 2. В стеклянную ампулу па вакуумной установке конденсируют 2,7 r бутадиена и добавляют 0,005 мол. к мономеру катализатора. При этом полимеризующаяся система окрашивается инициатором сначала в красно-коричневый, а затем в желтый цвет, который сохраняется до вскрытия ампулы.

Ампулу выдер>кивают 48 час при комнатной температуре, за это время бутадиен полимеризуется нацело. Далее ампулу вскрывают, и полимер обрабатывают, как в примере 1.

15 Основные характеристики полимера:

Молекулярный вес (вискозиметрический) 154000

Микроструктура (ИКС), %: ми с-1,4 18,2 транс-1,4 76,4 сумма звеньев 1,4 94,6 сумма звеньев 1,2 5,4 .Пример 3. Полимеризацию бутадие а проводят, как в примере 2, в присутствии различных количеств катализатора. Результаты, приведенные в таблице, показывают возможность регулирования молекулярного веса.

Молекулярный вес полимера (вискозиметрический

Отношение катализатор: мономер, мол. %

154000

0,039

0,017

0,005

Пример 4. В стеклянную вакуумированную ампулу помещают 2 мл очищенного изопрена (1,4 г) и добавляют 0,022 мол. % (к мо40 номеру) катализатора, ампулу выдерживают

5 сут при комнатной температуре, после чего вскрывают ее, полимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход полимера 51%.

Основные характеристики полимера:

Молекулярный вес 22600

Микроструктура (ИКС), %:

Количество звеньев 1,2

Количество звеньев 3,4

quc-1,4

50 транс-1,4

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров

55 полимеризацией этиленненасыщенных мономеров, например сопряженных дпенов или винилароматических соединений, в массе илп в среде углеводородного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора, 60 отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации и выхода полимеров, уменьшения зольности полимеров и улучшения их свойств, в качестве катализ»тора применяют аддукт дифенилэтилена с

65 тетраэтилом бария и цинка.