Способ получения полимеров сопряженных диенов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

3/04

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

62.02

62-134.62.02

8) Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Ониси, Рета Фудзио и Минору Кодзима (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯ)КЕННЪ|Х ДИЕНОВ

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов гомо- и сополимеризацией между собой или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя или в смеси его с простым эфиром, взятым в количестве менее 10 вес. %, при температуре 30 — 160 С в присутствии в качестве катализаторов металлорганических соединений лития, натрия, калия. Например, сопряженный диен и винилзамещенный ароматический угле- 1р водород сополимеризуются в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе с образованием блоксополимера, состоящего из полимерных блоков сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Однако при введении в состав растворителя полярных соединений типа простого эфира, что широко используется в промышленности, образуются беспорядочные сополимеры, микроструктура сопряженного диенового звена которых состоит не более, чем íà 60% из 1,4-транс-структуры. Более того, при использовании в качестве катализатора натрий- или калийорганических соединений содержание 1,2- и 3,4-структуры в сопряженном диеновом звене составляет около 50%.

Цель изобретения — улучшение свойств полимеров и сополимеров сопряженных диенов, а также расширение ассортимента металлорганических катализаторов, пригодных для получения таких полимеров и сополимеров, — достигается применением в качестве катализатора соединений общей формулы

МтМ2R R- R R (I), где Мт — кальций, стронций или барий, М- — цинк или кадмий, R,R R R4 — углеводородные радикалы, а именно С вЂ” Ci -алифатические, циклоалифатические или ароматические радикалы. Гомон сополимеры двух и более диенов, полученные на предлагаемом катализаторе, имеют улучшенную микроструктуру. Так, микроструктура сопряженного диенового звена в полимере, полученном на катализаторе формулы |, состоит приблизительно из 70% 1,4транс-, 20% 1,4-т|ис- и около 10% 1,2- или

3,4-структуры, что значительно отличается от структуры полимеров, полученных на органических соединениях щелочных металлов, например лития, натрия, калия.

При сополимеризации сопряженных диенов и винилзамещенных ароматических углеводородов микроструктура сопряженного диенового звена почти не зависит от типа металла, входящего в катализатор, тогда как на распределение мономерных звеньев значительно влияет тип металла.

306632

При применении в качестве катализатора соединений формулы I, где М1 — кальций, сначала полимеризуется главным образом сопряженный диен, а по .мере уменьшения его содержания в (реакциМММй""сМ и начинается полимеризация в" енного - ароматического углеводоро а 44;аде. сопофмеризуемость сопряженного диена значительно больше, чем винилзамещенного ароматического углеводорода. Сополимеризуемость сопряженного диена в присутствии предла1аемых соединений стронция больше, чем винилзамещенного ароматического углеводорода, но разница B сополимеризуемости этих мономеров меньше, чем при применении соединений кальция.

Со пол имеризуемость сопряженного диена на соединениях бария немного выше, чем винилзамещенного ароматического углеводорода. Однако при использовании соединений бария количество присоединяющегося к сополимерной цепи винилзамещенного ароматического углеводорода близко к количеству последнего, подаваемого в реакцию, что позволяет получать почти равномерные беспорядочные сополимеры, содержащие около 10% 1,2- или

3,4-структуры. Известно, что при уменьшении содержания 1,2-структуры в бутадиеновом звене бутадиен-стирольного сополимера (SBR) температура стеклоперехода Т, понижается, а физико-механические свойства SBR при низких температурах улучшаются. Более того, бсспорядочное распределение стирольпых звеньев в сополимерной цепи и низкая температура стеклоперехода Тц способствуют улучшению физико-механических свойств бутадиен-стирольного сополимера, используемого в качестве эластомера, особенно при низких температурах.

Для получения используемого катализатора смешивают алкил металлы общих формул

RI — MI — R2 и R3 — м2 — R4 где м1 м -", Rl R

R3 и R4 имеют указанные выше значения, и после их взаимодействия получают комплекс.

Например, Rl — Ва — R2 реагирует с R3 — Zn — R4, образуя Ва+ (ZnR R R3R4) - Цинк — 7в валентный металл, Но другие два алкильных радикала координированы к нему с образованием ц1гнкат-аниона Zn(R R КЗR ) -, который образует ионную пару вместе с Ва+- .

Поэтому BaZn(R) 4, где R имеет те же значения, что R, R2, R3, R4, не образуется непосредственно из Ba (R) 2 и BaZn (R) 4 Однако формально реакция образования комплекса идет так, как будто бы два алкильных радикала дополнительно координируются в нормальный алкилцинк, например (C4Hg)

Известным комплексным соединением такого типа является LiAIH4, в котором один атом водорода координирован к АIН3 с образованием (АIН4), который образует вместе с Li+ ионную пару.

Среди предлагаемых соединений обшей формулы М1М-RIR3R3R4 можно назвать

CaZn (CI- 4, CaZn (C,Í3) 4, Салоп (я-C3H7) 4, CaZn (н-С4Н9), SrZn (СН3) „, ЬгХп (С Н,-), ЬгХп(н-С„.H-,).l, SrZn(kI-С4Н,).„BaZn(C3(I„-) ь

Вагап(н-СЗН-,), BaZn (kI-С4Н ) 4, BaZn (kI-С.-Hi i).l, CaZn (С6Н„) ь SrZn (СбН„.) 4, Ва/17 (С (i-, („

CaZn (C6FII I) 4, ЯгХп (СЗН„), Ва/17 (C<;11i ), CaCd (С Н;) 4, ЬгCd (СЗН„).1, BaCd (н-С,Н9).„

CaZn (С Н3), (н-С4Н9),, SrZn (СЗН;) 3 (я-С4Н,), BaZn(C2H,.-) 3(н-CIII9)3 и т. и. Из сопряжен 1ых диенов предпочтительнее применение диеноп, содержащих 4 — 12 атомов углерода в молекуле. К ним относятся 1,3-бутадие, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадисп, 2-мстил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-оутадиен и 1фенил-1,3-бутадиен. Наиболее подходящими являются 1,3-бутадиен и изопрен.

В качестве випилзамещснпых ароматических углеводородов берут coegilkleiII7», со 7ержащие 8 — 20 атомов углерода в молекуле, в которых вини7ьпа51 группа присосди к углеродному атому ароматического кольца. К ним относятся стирол, 1-випилпафталип, 2-винилтолуол, дивинилбензол и т. и. Лучше всего примепять стирол. Среди винилзамеще.i:Iûi: ароматических углеводородов можно назвать

3,5-диэтил, 4-я-пропил, 2,4,б-тримстил, 4-фенил-, 4-р-толил-, 3,5-дифенилстиролы, 3-a rII.71-винил, 8-фенил-! -ви илнафталины.

Полимеризацию можно осуществлять â массе или в растворе, ни в том, пи в,другом с7 Iac полимеризационна51 смесь 11е должна содержать кислорода и воды.

В качестве растворителя можно применять алифагические, алициклические или ароматические углеводороды, к которым добавлено менее 10 вес. % эфирных соедине11ий с прямо11 или циклической структурой. )Келательно, IToobI уr.7еводо(>од оь1л жидк11м IIIIII обычны ; условиях проведения реакции полимеризации.

Лучше применять углеводороды, содержащие не более 20 атомов углерода, например я- Ie»тан, н-гексан, н гептан, н-ox7aii, изооктап, циклогексан, бензо7, толуол, ксилолы, тстралиkl, дскалин и т. п. В качестве эфирных соеди1ссний лучше применять этиловый или пропиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-дпок"all и —. и.

Количество растворителя составляет 100—

2000 вес. ч., лучше 300 — 1000 вес. ч. па

100 вес. ч. мономера.

Концентрация катализатора 0,1 — 100,я,1сэль, лучше 0,5 — 50 я,ноль, на 1 лоль мономера.

Реакцию полимеризации ведут при температуре от — 30 до + 160 С, лучше при G—

120 С. Реакцию полимеризации можно вести под давлением, которое самопроизвольно создается, но лучше вести ее при давлсни11, достаточном для поддержания мономера в жидкой фазе. Конечно, полимеризацию можно вести и при высоком давлении.

Количество сопряженного диена может меняться в широких пределах, например от 100 до 10 вес. ч., т. е. содержание винилзамешенного ароматического углеводорода в полиме306632

Примеры 1 — 3. В бутылку на 100 мл, высушенную и продутую три раза очищенчым азотом, шприцом подают 400 ч. сухого циклогексана и 25 ч. стирола, охлаждают до — 78 С, загружают 75 ч. 1,3-бутадиена и определенное количество катализатора (см. табл. 1), затем герметично закрывают. Сополимеризацию ведут при 50 С в термостате, снабженном вращающейся рамкой. По окончании реакции к

N полимеризацпонной смеси добавляют большое количество 2 /о -ного этанольного раствора фенил-р-нафтиламина, прерывающего полимеризацию. Выпавший сополимер отделяют и сушат при 50 С в вакууме.

Таблица !

Характеристика полимера

Количество катализатора, ммоль

Тип катализасодержание стирола, время полимеризации, мин выход, вязкость, тора

1,4-gut:1, 4-транс1,2Вагап (С4Н,)4

SrZn (С,Н,), CaZn (С,H ), Мд (С,Н,),.

Zn (С,Н,) 70,0

70,4

77,2

11,1

9,5

9,9

18,9

20,1

12,9

20,1

10,8

5,1

1200

46

59

0,24

0,31

0,28

Истинную вязкость полимера определяют в толуоле при 30 С. Микроструктуру 1,3-бутадиена и содержание стирала в сополимсре анализируют с помощью инфракрасного спектрофотометра. Для снятия спектра сополимер растворяют в сероуглероде и помещают 40 раствор в кюветы, где толщина слоя составляет 0,5 мм.

Интенсивность инфракрасного спектра по закону Ламберта-Бера равна 1 = 10 е где 1 и 1, — интенсивность инфракрасных лучей после и до прохождения через раствор пробы соответственно;

k — коэффициент экстинкции пробы; с — концентрация пробы;

t — толщина кюветы.

Коэффициент экстинкции для каждой из характерных полос поглощения (9б7 см

1,4-транс- и 910 см 4 — 1,2-структура бутадиенового звена, 700 см — стирол) рассчитывают, исходя из модельного вещества и используя преобразованную вышеуказанную формулу.

Для полос поглощения 9б7, 910 и 700 си характерных для 1,4-транс-структуры бута- 60 диснового звена, для структуры 1,2- и стирола, каждый коэффициент экстинкции рассчитывают по формуле

D = log 10/1 = kct

65 ризуемой смеси будет меняться от 0 до

90 вес. ч. Однако для получения сополимеров сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода, обладающих свойствами хороших эластомеров, необходимо, чтобы количество винилзамещенного ароматического углеводорода в сополимере составляло менее 50%.

Каучукоподобные сополимеры, полученные при определенном содержании указанных мономеров, могут компаундироваться с натуральным каучуком обычным способом, формоваться в готовое изделие прессованием *или экструзией и применяться в производстве шпн, прокладок, контейнеров, листового материала и т.п.

Во всех примерах суммарное количество мономеров равно 100 моль, все части и проценты даны как весовые, Таким же образом проводят контрольные опыты на Ng(C4Hg)g и Хп(СяНз)я Результаты опытов приведены в табл. 1, Микроструктура бутадиеиового звена полимера, %

Поэтому концентрацию стирола, транс-1,4и 1,2-структур легко рассчитать, исходя из толщины кюветы t, величины поглощения В и коэффициента экстинкции k. Концентрацию иис-1,4-связи определяют Ilóòåì вычитания суммы концентраций стирала, транс-1,4- и винильной связи из концентрации пробы.

Микростуктура 1,3-бутадиенового звена и содержание стирола в сополимере в вес. /О определяются, исходя из данных инфра расного анализа, по формулам с, 100 иис-1,4 = с — ñ,, + с, транс-1,4 = с . 100 с,—,c,,+с, с.4,, 100

1,2-винил = с/ + сь+ сс с, . 100 стирол с, + с.„, —, с, —, с„ где с — концентрация транс-1,4-связи, с„— концентрация 1,2-виниловой связи, с, — концентрация quc-1,4-связи, est — концентрация стпрольных связей.

Найденные величины содержания стирола в сополимерах, полученных при подаче различных количеств стирола, хорошо совпадают с теоретическими при конверсии 100 /О.

Для анализа микроструктуры полибутадиена использовался такой же метод.

306632

Таблица 2

Характеристика полимера

Время полимеризации, мин

Катализатор содержание стирола, о; вязкость, выход, 1, 4-транс1,21, 4-иис из

70,5

70,8

74,8

22,7

19,9

10,3

21,7

21,4

16,0

7,8

7,8

9,2

0,47

0,30

0,41

95,0

97,3

82,7

300

BaZn (С,Н,)4

SrZn (С Н,), CaZn (С,.H ), Таблица 3

Характеристика полимера

Катализатор содержание стирола, выход, вязкость, 1,4-иис

1,4-транс

1,2пз

25,9

20,5

18,0

94

94

88,1

0,62

0,32

0,42

21,3

21,1

15,7

BaZn (С4Н,), SrSn (С,Н,)4

CaSn (С,Н )4

66,7

70,1

73,0

7,4

9,4

9,0

Из данных табл. 1 видно, что при применении катализаторов формулы 1, где М4 — барий, стронций и кальций, смесь 1,3-бутадиена и стирола полимеризуется, а алкилмагний и алкилципк не могут инициировать реакцию полимеризации.

Кроме того, сравнение значений содержания стирола в сополимере, полученном при <онверсии 50%, показывает, что íà BaZn(C4Hg)4 образуется сополимер, в котором содержание стирола близко к количеству подаваемого сомономера (25%), на Са7п (С Нз) 4 — сополиПримеры 7 — 9. Как и в примере 4, по применяя в качестве растворителя и-re>

Пример 10. При проведении сополимеризации, как в примере 1, но с использованием в качестве растворителя 400 ч. циклогексана, содержащего 5% тетрагидрофурана, и в присутствии 1 ммоль BaZn(С4Н9) 4 за 90 мин при 50 С получают сополимер с выходом 61%.

Содержание стирола в сополимере 15,6%, микроструктура бутадиенового звена содержит

70% 1,4-транс, 9,6% 1,2- и 20% 1,4-иис-. Присутствие небольших количеств тетрагидрофурана повышает активность катализатора, однако сополимеризуемость стирала несколько уменьшается, Аналогичные результаты получают при добавлении к циклогеисану небольших количеств 1,4-диоксана, этилового или пропилового эфира.

Пример 11. Реакцию сополпм "ризацип проводят, как описано в примере 1. пспольз ..и

1 ммоль BaZn(C Нз)я(С4Ня), при 50=C в течение 120 л;ии. Як|ход сополимера 73з/р. Содержание тпр л з ополимере 20,5%, м .;;мер, в которм 1,3-бутадиен полимеризуется главным ооразом в первой стадии р=акции сополимеризации и nà SrZn (C,,Н;) 4 — сополимер с промежуточными свойствами. Микроструктура бутадиенового звена мало зависит от типа металла, содержание в нем транс-1,4структуры высоко.

Пример ы 4 — 6. Проводя опыт, как описано в примере 1, из 25 ч. стирала, 75 ч. 1,310 бутадиена и 0,9 ммоль катализатора в 400 ч. толуола при 70 С получают полимеры, характеристика которых приведена в табл. 2.

Микроструктура бутадиенового звена полимера, проводя полимеризацию в течение 20 час, получают полимеры (см. табл. 3) .

Микроструктура бутадиенового звена полимера, 6 роструктура бутадиенового звена содержит

45 (B с/О): 69,2 1 4-транс-; 9,0 1,2- и 21,8 1,4-иис-.

Пример 12. Проводя сополимерпзацию аналогично примеру 1, на 1 мл ль

BaCd(C,На)4 при 50 С за 100 мин полу1а.от сополимер с выходом 67%. Содержапи" сти50 рола в нем 20,2Д/„, микроструктура бутадиенового звена содержит (в % j: 68,8 1,- .-транс-; 7,8

1,2- и 21,7 1,4- и ис-.

Пример 13. Как и в примере 1, из

50 млоль стирола и 50 ллоль изопрепа в nðè55 сутствии 1 ммоль BaZn (С.Н9) при 50"С за

300 лин получают сополимер с выходом 80%.

Истинная вязкость сополимер" 0,12.

Пример 14. Как и в примере 1, из

50 ммоль стирола и 50 ммоль изопрепа в при60 сутствии BaZn(C4Hg)4 при 50 С B течение

300 мин получают сополимер с выходом 79%.

Истинная вязкост сс-,олимера 0,32.

Пример 15 — 17. Повторяют пример 4 для . омополимеризачин 1,3-бутадиена в при65 су", ñãaèè 1,5 ми- . ü ка-.ализатора (см табл. 4).

306632

Таблица 4

Микроструктура бутадиенового звена полимера, %

Вязкость полимера, пз

Выход полимера, 0

Катализатор

1,21,4-цис1,4-транс10,5

8,2

8,7

20,2

18,2

15,3

Вагап (С4Н,), SrZn (СБН,)4

CaZn (СгН,)4

69,3

73,6

76„0

92,0

88,9

82,1

0,65

0,50

0,63 ход гоБмополлмера 100 /о. Результаты опы гов приведены в табл. 5.

Пример ы 18 — 20. Проводят гомополимеризацию изопрена, как описано в примере 4, используя 0,3 ммоль катализатора. БыТаблица 5

Вязкость полимера, пз

Катализатор

BaZn (C,Н,), SrZn (С,НБ), CaZn (СБH,)4

0,44

0,34

0,33

Пример ы 21 — 35. Сополимеризацию 25 б0 С в присутствии 0,5 ммоль катализатора, 55 ч . 1,3-бутадиена и 45 ч. стирола ведут при как описано в примере 1 (см. табл. 6).

Таблица 6

Микроструктура бутадиенового звена полимера, Содержание стирала в полимере, Время полимеризации, мин

Выход полимера, 00

Катализатор

1,21,4-цис1,4-и2ранс02

BaZn (С,Н,), То же

SrZn (С2НБ)4

То же

CaZn (СБНБ)4

То же разом В первой стадии реакции сополимериза50 цип, à SrZn (C2H;) — сополимера с промежуточными свойствами.

П р и и е р ы 36 — 38. 70 ч. 1,3-бутадисна и

30 ч. стирола сополимеризуют при 52 С, как описано в примере 1. Результаты опытов при55 ведены в табл. 7.

Таблица 7

С одержа ние стирола

Микроструктура бутадиенового звена полимера, %

Время полимеризации, мин

Количество катализатора, ммоль

Катализатор полимера, 02 в полимере, 00

1,4-цис1,21,4-трансBaZn (С,Н,), SrZn (С2НБ)4

CaZn (СБНБ)4

26,9

17,3

14,4

8,5

8,0

11,1

64,6

74,7

74,5

1

0,5

26,2

78,5

28,5

20,9

21,6

7,2

145

Из данных, приведенных в табл. 6, видно, что использование BaZn (С4Ня) 4 приводит к образованию сополимера, содержание стирола в котором близко к количеству подаваемого мономера (450/о),;применение CaZn (С2Н ) 4 способствует образованию сополимера, в котором 1,3-бутадиен полимеризуется главным об5,0

12,2

20,6

47,2

95,4

10,4

34,8

52,3

75,5

95,4

11,7

19,2

25,8

27,0

40,0

32,4

31,6

32,2

33,6

41,7

14,4

18,3

27,7

36,8

42,2

9,2

12,5

10,9

10,9

15,8

63,9

64,4

63,3

62,7

59,8

70,0

70,1

74,0

69,8

68,2

74,8

69,7

74,2

74,8

73,9

9,2

7,9

8,1

7,9

8,0

8,0

6,9

7,7

7,6

7,6

11,2

13,5

11,4

10,9

10,6

26,9

27,7

23,6

29,5

32,2

22,0

23,0

18,3

22,6

24,2

14,0

16,8

14,4

14,4

15,5

306632

Составитель В. Филимонов

Редактор T. Г. Шарганова Техред Л. Я. Левина Корректор Е. H. Миронова

Ваказ 2028!16 Изд. М 859 Тираж 473 Подписное

11НИИПИ Комитета Iio делам изобретений и открытий ири Совете М1шистров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, lip. Сапунова, Пример 39. Аналогично примеру 1 из

90 ч. 1,3-бутадиена и 10 ч. р-винилтолуола при бО С в течение 280 мин в присутствии

0,7 лмоль Ва_#_п(С»Нз)4 получают сополимер с выходом 74,8 /о. Инфракрасный спектр поглощения подтверждает факт сополимеризации р-винилтолуола.

П р и и е р 40, Проводя опыт, как описано в примере 1, в присутствии 0,3 млоль

BaZn(CIH9)» при бО С за 20 час получают с выходом 91,5з/, полимер, который резиноподобен и пе окрашен. Его температура стеклоперехода — 72 С (по методу DSC).

Содержание стирола в сополимере 24%.

Микроструктура бутадиенового звена содержит (в % ): б8,0 1,4-транс-; 7,4 1,2- и 24,б

1,4-14ис-. Продуктов окислительной деструкции не обнаружено.

Беспорядочность структуры стирольной цепи сополимера рассчитывают по выходу полистирола, применяя метод окислительной деструкции, описанный Кольтгофом. При окислитель«ой деструкции сополимера, проводимой в присутствии трехокиси осмия, происходит деструкция только бутадиевого звсна, тогда как стироль«ое звено остается неразрушенным. Если степень полимеризапии деструктированной стирольной цепи меньше 5, то стиральная цепь растворяется в метаноле.

Если же степень полимеризации больше 5, то стирольная цепь не растворяется в метаноле.

Таким образом, беспорядочность структуры сополимера может быть определена по содержанию нерастворимой в метаноле стирольной цепи (определяют весовой процент нерастворимой в метаноле части стирольной цепи, выделенной при окислительной деструкции сополимера, в пересчете на общее содержание стирола в сополимере до деструкции) .

5 Для сополимера из примера 40 пос Ie окнслительной деструкции нерастворимой в метаноле стирольной цепи не обнару>кено. Это свидетельствует о том, что полученный сополи..1ср обладает беспорядочной структурой, не содср10 жащей длинных стирольных цепей.

1 роме того, температура стеклоперсхода Т, этого сополимера составляет — 72 C,:iòî значительно ниже температуры стекло1ерехода (TI, =56 С) промышленного SBR, получе1гно15 го эмульсионной полимеризацией.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров сопряжен«ых диснов путем гомо- или сополимеризаци1 мс20 жду собой или с винилароматическимп мономерами в среде углеводородного растворителя или смеси его с простым эфиром, взятым в количестве менее !0 вес. %, при темпера гуре от — 30 до + 160 С в присутствии металлор25 ганического катализатора. отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств получаемых полимеров и расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних «pi» icII;lioT соединения общей формулы М1МвRIR- R»R4, 50 где М1 — кальций, стронций или барий, М-— цинк или кадмий, RI — R» — алифатические, циклоалифатические или ароматические

Cl — С1о-углеводородные радикалы, например тетраэтил цинка и стронция или тетрабутил

35 цинка и бария.