Способ получения амино- или i аминооксипроизводных бензофенона l

 

38596l

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.11.1.1971 (№ 1636826/23-4) М.,Кл. С 07с 87/48

С 07с 49 76 с присоединением заявок №№ 1636824/23-4, 1636825/23-4, 1644123/23-4, 1647668/23-4

Приоритет

Гасударстеенныи комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.233,07(088.8) Опубликовано 14.Ч1.1973. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 5.1.1974

Авторы изобретения

М. И. Фарберов, Г. С. Миронов, В. А. Устинов, 3. В. Майорова и Н. С, Ефимова

Ярославский технологический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНО- ИЛИ

АМИ НООКСИ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФЕНОНА

Х Y щ CO " 1Н, Y ННа или Х Y X СО "Н

Изооретение относится к способу получения новых диаминоокси-, диаминодиокси-, триили тетрааминопроизводных бензофенона, которые могут найти широкое применение в синтезе новых классов высокотермостойких полимеров с ценным комплексом физико-химических свойств.

Известны способы получения различных полиаминов и оксипроизводных в ряду бензофенона, которые содержат только аминные или оксигруппы в молекуле. В последнее время уделяется большое внимание получению арогде Х вЂ” Н или ОН или NH2 и Y — Н или ОН или NH .

Способ заключается в том, что хлорангидрид п-нитро (или и-хлор)-бензойной кислоты подвергают взаимодействию с хлорбепзолом в присутствии катализатора реакции Фриделя-Крафтса, например безводного хлорного матических соединений с тремя функциональными группами, например бензофенонтрикарбоновой кислоты, триаминодифенилоксида, которые являются мономерами в синтезе по5 либензимидазолов, имидимидазопирролоновых сополимеров и др.

С целью получения соединений, которые содержат различные функциональные группы и могут использоваться для синтеза термостой10 ких полимеров, предлагается способ получения производных бензофенона общей формулы железа, и полученный при этом 4-нитро-4 25 хлорбензофенон (или 4,4 -дихлорбензофенон) последовательно нитруют или обрабатывают аммиаком, гидролизуют, восстанавливают и выделяют цел"вой продукт известнымп спосо. бами.

385Ì1I

50

Используемый в реакции катализатор Фриделя-Крафтса желательно брать в количестве

1 — 5% от веса исходного хлорангидрнда.

Реакции аммонолиза и гидролиза ведут в присутствии медного катализатора, например однохлористой меди, а в качестве катализатора гидрирования используют Ni Рснея.

Пример 1. 92,75 г (0,5 лоль) хлорангидрида гг-нитробензойной кислоты, 212 л г (2,0 лоль) хлорбензола и 3 г безводного хлорного железа перемешивают в течение 8—

8,5 час при температуре 150 С; После окончания реакции смесь подвергают дистилляци» в вакууме. Фракция с т. к»п. 185 — 190 С (5 — 6 лл рт. ст.) в количестве 105,0 г представляет собой нитрохлорбензофенон, содержащий 89,8% 4,4 -изомера, что составляет

80,5%-ный выход от теории. Целевой 4-нитро-.4 -хлорбензофенон 99,0% -ной чистоты выделяют горячей обработкой разогнанного продукта н-гексаном с выходом 94 — 95% от сго содержания в сыром продукте (т. пл.

100,0 — 100,5 С, из этанола) .

50 г (0,191 лоль) 4 -нитро-4-хлорбензофснона смешивают с 110 лл (1,53 лоль) 90%-ной азотной кислоты и перемешивают при температуре 70 С в течение 2 час. После окончания реакции массу выливают в 1 л холодной воды. Выпавший осадок промывают на фильтре водой и сушат в вакууме. Получают 56,2 г

3,4 -динитро-4-хлорбензофенона с выходом

96% от теории (т. пл. 133,5 — 134,0 С, »з этанола) .

Найдено, %: С 51,10; Н 2,30; CI 11,31;

N 9,30.

CisIhO;CINE.

Вычислено, %: С 50,89; Н 2,28; Cl 11,58;

N 9,13.

25 г (0,081 моль) 3,4 -динитро-4-хлорбснзофенона и 130 лл 5%-ного раствора едкого натра перемешивают в автоклавс при 155—

160 С в течение 2 час. После окончания реакции горячую смесь фильтруют и после охлаждения обрабатывают 10% -ным раствором соляной кислоты до слабокислой реакции (рН 5 — 6). Получают 3,4 -динитро-4-оксибснзофенон в количестве 22,2 г, что составляет

94,5% от теории (т. пл. 154,5 †1,8 С, из смеси диоксана и воды 1: 1) .

Найдено, %: С 54,21; Н 2,95; N 9,68.

С1з НзО Хг.

Вычислено, %: С 54,17; Н 2,77; iN 9,72.

В автоклав загружают 15 г (0,052 лоль)

3,4 -динитро-4-оксибензофснона, 500 лл воды и 2,9 г катализатора Ni Рснея. Смесь непрерывно перемешивают при температуре 90 С в течение 1 час. Давление водорода поддерживают на уровне 100 птл подачей свежсго водорода. После окончания реакции горячий раствор фильтруют от катализатора. Выпавшие кристаллы 3,4 -диамино-4-оке»бснзофснона в количестве 8,45 г, 71,3% от теории, отфильтровывают и сушат в вакууме (T. пл.

191,5 — 191,8 С), 5

Зо

Найдено, %. С 68,33; Н 5,37; N 12,41.

СiзН гОгNz.

Вычислено, %: С 68,2; Н 5,26; М 12,28.

П р и м с р 2. 43,75 г (0,25 лоль) хлорангидрида и-хлорбс»зойной кислоты, 80,0 лл (0,75 ло гь) хлорбснзола и 1,2 г безводного хлорного железа загружя lот В автоклав.

Смесь нагревают при псрсмсшпгянии до

180 С н перемешивают при этой температуре

4 час. Послс окончания реакции смесь фракционируют в вакууме. Фракция с т. к»п. 170—

175 С (5 — 6 лл рт. ст.) в количестве 52,2 г представляет собой дихлорбензофенон, содерхкащий 88 5% 4,4-»зомера, 83 1% от теории.

Целевой 4,4-дихлорбензофенон 99,5% -ной чистоты лсгко выделяется однократной перекристаллизацией из этанола (т. пл. 145—

146 С).

Найдено, %: С 62,03; Н 3,28; С! 28,48.

С1зНвОС 1 .

Вычислено, %: С 62,25; Н 3,18; CI 28,28.

60,0 г (0,239 лоль) 4,4 -дихлорбснзофенона

cMcIIIHBaIIIT с 120 лл (2,39 лоль) 90 — 91 гo íîé азотной кислоты. Температуру доводят до

70 — 75 С и выдерживают при этой температуре 2 час. Реакционную смесь выливают в

1,5 л холодной воды. Выпавший питрованный продукт отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают 78,6 г 3,3 -д»нитро-4,4 -дихлорбензофенона, 96,5% от теории (т. пл. 125,5—

126,0 С, из этанола).

Найдено, %: С 45,60; Н 2,01; С! 20,65;

М 8,30.

С, Í,O,.Ñl,N .

Вычислено, %: С 45,74; Н 1,75; С1 20,79;

N 8,22.

В автоклав загружают 20 г (0,058 люль)

3,3 -дипитро-4,4 -дихлорбснзофспона, 190 лгл

50%-ного раствора едкого натра, доводят температуру смеси при персмеш»ванин до

160 С и выдерни»ва1от прн этой температуре

2 час. Послс окончания реакции горячую реакционную смесь фильтруют и обрабатывают

10%-ным раствором соляной кислоты до рН

5 — б. Выпавший 3,3 -динитро-4,4 -диоксибспзофснон в количестве 169 г, 95% от теории, отфильтровывают и сушат в вакууме (т. пл.

195,2 — 195,5 С) .

Найдсно, %: С 51,03; Н 2,77; Х 9,37.

С1зНвОгХ,.

Вычислено, %: С 51,31; 1-1 2,66; М 9,21.

15 г (0,049 лголь) 3,3 -динитро-4,4 -диоксибензофснона, 500 лл воды и 2,8 г катализатора Ni Ренея загружают в автоклав и при темпсратурс 85 — 90 С» непрсрывном персмсшивании выдер кивают 1 час. Давлснис водорода поддерживается на уровне 100 атлг подачей свежего водорода. Горячий раствор фильтруют от катализатора. Выпавшие кристаллы диамнпа отфильтровывают» сушат в вакууме.

Получают 8,3 г 3,3 -диамино-4,4 -диоксибензофенона, что составляет 69,5% от теории (т. пл. выше 220 С, осмоляется).

38596Т

15 Я

Найдено, %. С 63,46; Н 4,90; И 11,52.

С l 3 Н1203N2.

Вычислено, %: С 63,93; Н 4,92; N 11,48.

П р и м с р 3. 212 мл (2,0 ло гь) хлорбензола смешивают с 92,75 г (0,5 лоль) хлорангидрида и-нитробензойной кислоты и 3 г безводного хлорного келеза. Перемешивание продолжают 8 — 8,5 час при 150 C. После окончания реакции смесь фракционируют под вакуумом.

Фракция с т. кип. 185 — 190 С (5 — 6 мл рт. ст.) в .количестве 105,0 г представляет собой нитрохлорбензофенон, содерзкащий 89,8%

4,4 -изомера, что составляет 80,5%-ный выход от теории. Целевой 4 -нитро-4-хлорбензофенон 99,0%-ной чистоты выделяют горячей обработкой разогнанного продукта н-гексаном с выходом 94,0% от его содср>кания в сыром продукте (т. пл. 100,0 — 100,5 С, из этанола).

Найдено, 1%: С 59,48; I I 2,96; Cl 13,68;

N 5,54.

С13Н303С!К.

Вычислено, %: С 59,65; Н 3,05; Cl 13,57;

N 5,35.

80,0 г (0,305 лоль) 4 -нитро-4-хлорбснзофенона смешивают с 28,5 г (0,336 хиоль) нитрата натрия и 171,0 хил (3,05 моль) 96% ной серной кислоты. Перемешивание продолжают

2 час при 70 С.

После окончания реакции смесь выливают в 1,5 л холодной воды. Выпавший 3,4 -динитрофенон отфильтровывают, промывают 1,0 л воды и сушат под вакуумом. Получают 91,6 г

3,4 -динитро-4-хлорбензофенона, что составляет 98,0%-ный выход от теоретического. 3,4 Динитро-4-хлорбензофенон перекристаллизовывают из этанола (т. пл. 133,5 — 134,0 С).

11айдено %: С 5112; Н 239; С! 1125;

N 9,25.

С13Hv05C1N2.

Вычислено, %: С 50,89; Н 2,28; С 11,58;

N 9,13.

В автоклав загружают 30,65 г (0,1 люль)

3,4 -динитро-4-хлорбензофенона, 75 лл этилового спирта и 75,ил жидкого аммиака.

Смесь нагревают при интенсивном перемешивании до 155 — 160 С и перемешивают при этой температуре в течение 1,5 — 2,0 час. После окончания реакции из охлажденного аммонолизата отфильтровывают амминированный продукт и промывают на фильтре водой (1,0 л). Получают 28,0 г 3,4 -д11нитро4-аминобензофенона, что представляет 97,5% -ный выход от теоретического. Полученный продукт не нуждается в дальнейшей очистке (т. пл. 202,5 — 203,5 С, из смеси этанола и воды 1: 1).

Найдено, %: С 54,20; Н 3,34; N 14,80.

С гзН,О- N3.

Вычислено, %: С 54,40; Н 3,13; Х 14,62.

В автоклав загружают 10,0 г (0,0349 лоль)

3,4 -динитро-4-аминобснзофенона, 300 лл воды и 1,5 г катализатора Ni Ренея. Смесь нагревают при энергичном перемешивании до

125 С и перемешивают при этой температуре

65 до прекращения поглощения водорода (около 1 час). Давление водорода поддерживают на уровне 100 атм подачей свежего водорода.

После окончания реакции кипящую смесь отфильтровывают от катализатора. Прп охлаждении фильтрата выпавшие рыжеватые кристаллы отфильтровывают, сушат под вакуумом.

Получают 5,55 г 3,4,4 -триамияобснзофенона, что представляет 70,0%-ный вы од от тсоретического (т, пл. 241,5 — 242,0 С).

Найдено, %: С 68,58; Н 5,78; N 18,63.

С гзН130113.

Вычислено, %: С 68,80; I-I 5,73; Х 18,47.

Пример 4. 80,0 лл (0,75 лоль) хлорбензола, 43,75 г (0,25 люль) хлорангпдрпда ихлорбснзойной кислоты и 1,2 г безводного хлорного железа загружают в автоклав из нсржавс1ощсй ста ill. С3lecb нагpeBBloT 0pll энергичном псрсмспшванип до 180 С ll перемешивают при этой температуре в течение 5 час.

После окончания реакции реакционную смесь фракционируют под вакуумом. Фракция с т. кип. 170 — 175 С-(5 — 6 .ил рт. ст.) в количестве 52,8 г представляет собой дихлорбензофенон, содержащий 88,9% 4,4 -пзомсра, (Td составляет 84,0%-ный выход от теоретического. Целевой 4,4 -дихлорбензофенон 99,5%-ной чистоты легко выделяется однократной псрскристаллизацией из этапола (т. пл. 145—

146 С) .

Найдено, % . .С 62,03; Н 3,29; С! 28,44.

С13Н30С!2.

Вычислено, %: С 62,25; Н 3,18; С! 28,28.

55,0 г (0,219 люль) 4,4 -дихлорбензофенона смешивают с 20,5 г (0,241 яиоль) нитрата натрия и 118,0 лл (2,19 люль) 96%-ной серной кислоты. Смесь нагревают при энергичном перемешиванпи до 70 C и выдерживают прп этой температуре в течение 2 час. После окончания реакции смесь выливают в 1,5 л холодной воды. Выпавший нитрованный продукт отфильтровывают, промывают приблизительно 1,0 л воды и сушат под вакуумом. Получают 73,7 г 3,3 -динитро-4,4 -днхлорбензофенона — 98,5%-ный выход от теоретического (т. пл. 125,5 — 126,0 С, из этанола).

Найдено, %: С 45,60; Н 2,01; C120,65; N 8,30.

С13 Н605С 1 2 К2.

Вычислено, %: С 45,74; Н 1,75; Cl 20,79;

N 8,22.

В автоклав загружают 25,0 г (0,073 лоль)

3,3 -динитро-4,4 -дихлорбензофенона, 75 .ил этилового спирта и 75 л1л жидкого аммиака

Смесь нагревают при энергичном перемешивании до 160 С и выдерживают при этой температуре в течение 2,0 час.

После окончания реакции выпавший аммпнированный продукт отфильтровывают, сушат в вакууме. Получают 21,7 г 3,3 -динитро-4,4 диаминобензофенона, что составляет 98%-ный выход от теоретического (т. пл. 288 †2,5 С, из этанола и воды 1: 1).

Найдено, %: С 51,32; Н 3,61; N 18,81.

С13Н1о05М1.

3859б1

Предмет изобретения

1Н.14 00 " -чН., Y NH или X l X .00 > 3 0Н

Составитель Л, Иоффе

Тек ред T. Курилко

Корректор Т. Гревцова

Редактор Е. Хорина

Заказ 3463j4 Изд, ¹o 1354 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, %: С 51,70; Н 3,31; N 18,53.

10,0 г (0,0331 моль) 3,3 -динитро-4,4 -диаминобензофснона, 400 мл воды и 1,8 г катализатора Ni Рснея загружают в автоклав.

Смесь нагревают при энергичном перемсшивании до 130 С и псремешиьают при этой температуре до прекращения поглощения водорода (около 1,0 час). Давление поддерживают па уровне 100 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции кипящую 10 смесь отфильтровывают or катализатора. При охлаждении фпльтрата выпавшие рыжеватые кристаллы отфильтровывают на фильтре водой и сушат в вакууме.

Получают 5,65 г 3,3,4,4 -тстрааминобензо- 15 фенона, что представляет 70,0%-ный выход от теоретического (т. пл. 198 †1 C).

Найдено, %: С 64,25; Н 5,92; К 22,81.

С,зН„ОХ.

Вычислено, %: С 64,55; Н 5,79; N 23,10. 20

Пример 5. 245 мл (2,12 моль) хлорбензола смешивают с 100,0 г (0,53 моль) хлорангидрида и-нитробензойной кислоты и 3,5 г безводного хлорного железа. Персмешиванис продолжают 8,5 час при 150 С. После окон- 25 чания реакции реакционную смесь фракционируют под вакуумом. Фракция с т. кип. 185—

190 С (5 — 6 ми рт. ст.) в количестве 110,9 г представляет собой нитрохлорбснзофенон, содержащий 89,8% 4,4 -изомера, что составляет 30

80,2%-ный выход от теории. Целевой 4-нитро4 -хлорбснзофенон 99,0%-ной чистоты выделяют горячей обработкой разогнанного продукта н-гсксаном с ьыходом 94,0% от сго содержания в сыром продукте (т. пл. 100,0 — 35

100,5 С, пз этанола) .

В автоклав загружают 25,0 г (0,095 люль)

4-нптро-4 -хлорбснзофспона, 100 мл этилового спирта и 3,8 г катализатора Ni 1эенся. Смесь нагрсвают до 85 С и выдерживают при этой 40 температуре до прекращения поглощения водорода (около 1 час). Давление поддерживают на уровне 85 — 90 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции горячую смесь отфильтровывают от катализатора. Вы- 45 павший осадок амина отфильтровывают, сушат под вакуумом. Получают 20,9 г 4-амино4 -хлорбензофенона, что представляет 95%ный выход от теории.

25,0 г (0,108 моль) 4-амино-4 -хлорбензофенона, 75 мл воды, 4,96 г катализатора однохлористой меди и 85 мл жидкого аммиака загружают в автоклав из нержавеющей стали. Смесь нагревают до 230 С и перемешивают при этой температуре в течение 2 час.

После окончания реакции отфильтровывают диамин, промывают его водой и сушат в вакууме. Получают 21,5 г 4,4 -диамипобензофенона, выход 94% от теории, т. пл. 242,5—

243,0 С.

1. Способ получения амино- или аминооксипроизводных бензофенона общей формулы где Х вЂ” Н или ОН или ХН2 и Y — Н или ОН или МН2, отличающийся тем, что хлорангидрид и-нитро (или п-хлор) -бензойной кислоты подвергают взаимодействию с хлорбензолом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например безводного хлорного желсза, и полученный при этом 4-нитро-4 -хлорбензофснон (или 4,4 -дихлорбензофенон) последовательно нитруют илп обрабатывают аммиаком, гидролизуют, восстанавливают и выделяют целевой продукт известными способами.

2. Спосоо по и. 1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 1 — 5% от веса исходного хлорангидрида.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии катализатора гидрирования, например Ni Ренея.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакции аммонолиза и гидролиза ведут в присутствии медного катализатора, например однохлористой меди.