Способ получения з-метилгептатриена-1,4,6

 

Во :е:.: ееатеи .:. биопио :

О и и т А н и е 38795

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

М,Кл. С 07с 11/00

С 07с 3/10

Заявлено 15.1!.! 971 (№ 1620179/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Приоритет—

Опубликовано 22Х!.!973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 27.XI.1973

УДК 547.3!6.6(088.8) Авторы изобретения

В. П. Юрьев, И. М. Салимгареева и Г. А. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-М ЕТ ИЛ ГЕ П ТАТР И Е НА-1,4,6!

1

Изобретение относится к области получения З-метилгептатриена-1,4,6, который может найти широкое применение в производстве полимеров, а также в качестве полупродукта в органическом синтезе.

И=вестен способ получения 3-метилгептатриена-1,4,6 путем димеризации бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей триалкилалюминий и хелатный комплекс кобальта с кислород- или азотсодержащим органическими лигандами, такими как ацетилацетонат или дипиридинхлорид. Процесс осуществляется при температуре 20—

100 С, давлении 1 — 20 атл в среде растворителя.

К недостаткам этого способа относится низкая селективность процесса 88%, вследствие чего образуется ряд побочных продуктов.

Для устранения таких недостатков предложен способ димеризации бутадиена, в котором в качестве органических лигандов для образования комплексных соединений кобальта берут оксиметиленкетонкамфару или нитрозонафтолы, или 8-оксихинолин, или биссалицилиденэтилендиамин.

Процесс димеризации может осуществлятся как в присутствии растворителя, так и без него при температуре 18 — 100 С в автоклаве.

Существо способа поясняется следующими примерами.

П р и м ер 1. Во всех опытах соотношение между загруженными продуктами — бутади5 еном, триалкилалюмннием и хелатным кобальтовым катали=- атором 100:5:0,5.

Димеризация бутадиена на комплексе кобальта (II) с оксиметиленкамфорой

Смесь из 1,8 г А1(Се1-!5)з и!9,5 г (25 см ) сухого бензола заливается в охлажденный автоклав на 100 слез, прибавляется 0,2 г катализатора и заливается 70 мл (43 г) бутадиена.

Автоклав выдерживается прн 18 С в течение

36 час. Отгонка катализата с водяным паром и последующая ректификация на колонке с эффективностью 40 т. т, дает 40,3 г (94%)

3-метилгептатриена; т. кнп, 114 С; пз"

1,4680.

УФ-спектр: i. „„„, 230 ммк, 1gK 4,44;

ИК-спектр у сл " 900, 920, 960, 1000, 1385, зо 1420, 1460, 1610, 1640, 3040.

387954

N0Co/2.

О!

СНО -О

СО о-, он

О СНО

20 )V/

О. 0

Со г

О

Г (l

Н=N-С,-N= CH

Полученные физико-химические данные продукта совпадают с литературными. Следует заметить, что проведение опыта в течение

24 час привело к получению 3-метилгептатриена-1,4,6 в количестве 30,2 г (71%), в течение

48 час при 18 С вЂ” к 38,0 г (87% ) .

Следовательно, оптимальные условия для димеризации на данном катализаторе 36 час.

Пример 2. Димеризация бутадиена на комплексе кобальта (I I I) с оксиметиленкамфорой

Смесь из 1,8.г Аl (С2Нв) з и 19,5 г (25 сиз) сухого бензола заливается в охлажденный автоклав на 100 слз, прибавляется 0,2 г катализатора и заливается 70 мл (43 г бутадиена).

Автоклав выдерживали при 18 С 48 час. Катализат перегоняли с водяным паром и отделенный органический слой перегоняли на ректификационной колонке. Получено 3-метилгептатриена 41,8 г (97% ) .

Проведение опыта в течение 24 час прп

18 C уменьшает выход 3-метилгептатриена-1,4,6 до 40%.

П р» м е р 3, Димеризация бутадпена на комплексе 8-оксихиполинкобальта.

Смесь из 15 г триизопропилалюминия, 300 г бутадиена и 1,5 г катализатора загружали в охлажденный литровый автоклав и выдерживали при 100 С в течение 5 час. Автоклав охлаждали и катализат перегоняли. Получено

240 г (80% ) З-метилгептатриена-1,4,6.

Проведение опыта в течение 48 час при

18 С приводит к получению 3-метилгептатрие»а в количестве 274 г (91%).

Пример 4. На хелатном комплексе кобальт (ll) биссалицилидепэтилендиамин

5 Смесь из 1,8 г А1(СзНз). „70 лл (43 г бута. диена) и 0,2 г катализатора заливается в 100 с.из автоклав, который выдерживается 48 чпс при 20 С. Катализат перегоняли с водяным паром. Было получено 34,8 г (81%) 3-метилгепта10 триена.

П р и м ер 5. На хелатном комплексе кобальт I I а-нитро-30+нафтол

Смесь из 1,8 г AI(C H ) 3, 70 лл (43 г) бутадиена и 0,2 г комплекса загружали в охлажденный автоклав, который выдерживали 48 час при 20 С. Катализат перегоняли с водяным паром, высушивали. Было получено 40,3 г

30 (93 4%).

Характеристика полученного целевого продукта аналогична характеристикам, приведенным в примерах 1 — 3.

Таким образом, предлагаемым способом достигается селективность процесса по метилгептатриепу до 100%; увеличивается конверсия бутадиепа до 98% устраняется образование побочного продукта — пизкомолекулярпого полимера.

Предмет изобретения

Способ получения З-метилгептатриена-1,4,6

45 путем димеризации бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей триалкилалюминий и хелатный комплекс кобальта с кислород- или азотсодержащими органическими лигандами, отличающийся тем, что, с

50 целью повышения селективности процесса, в качестве органических лигандов используют оксиметиленкетонкамфару, или нитрозонафтолы, или 8-оксихинолин, или биссалицилиденэтилендиамин.

Составитель В. Нохрина

Редактор Л. Герасимова

Техред Т. Миронова

Корректор Т. Гревцова

Заказ 5490 Изд. № 1785

Тираж 523 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография